W sezonie 1999 wygrał swój trzeci turniej, na kortach trawiastych w Nottingham, gdzie pokonał w finale Kevina Ullyeta. Był także po raz kolejny w ćwierćfinale Wimbledonu, gdzie przegrał z Timem Henmanem. Na US Open był w półfinale, po zwycięstwach z m.in. obrońcą tytułu Patrickiem Rafterem, Tommym Haasem, Gustavo Kuertenem. Pioline w meczu o uczestnictwo w finale nie sprostał Toddowi Martinowi.
W 2000 roku tenisista francuski wygrał swoje ostatnie turnieje, najpierw w Rotterdamie, a potem w Monte Carlo. Po triumfie w Monte Carlo awansował na najwyższą w karierze pozycję w rankingu – nr 5.
W 2002 roku, na zakończenie kariery, osiągnął finał deblowy w Paryżu w parze z Gustavo Kuertenem. Zawodnicy ponieśli porażkę z parą Nicolas Escudé-Fabrice Santoro.
W latach 1994–2002 Pioline reprezentował Francję w Pucharze Davisa. Miał znaczący udział w zdobyciu przez Francję tytułu w 1995 i 2001 roku. Bilans jego występów w drużynie narodowej wynosi 22 zwycięstwa i 14 porażek.
Po zakończeniu kariery zawodniczej w 2002 roku pozostał związany z tenisem, jako dyrektor turnieju halowego w Paryżu.