W tym samym roku wygrał ponadto zawody gry podwójnej w Gstaad, partnerując Marcowi Rossetowi.
W 1994 roku Francuz uczestniczył w jednym finale ATP World Tour, a w 1995 roku ponownie doszedł do ćwierćfinału Wimbledonu, ponosząc porażkę z Borisem Beckerem.
W 1996 roku Pioline wygrał swój pierwszy singlowy turniej, w halowej imprezie w Kopenhadze pokonał w decydującym meczu Kennetha Carlsena. Osiągnął także kolejne dwa finały (także w hali), w Zagrzebiu i Marsylii.
W 1997 roku wygrał swój drugi turniej, tym razem na nawierzchni ziemnej, w Pradze pokonując w spotkaniu o tytuł Bohdana Ulihracha. W lipcu osiągnął finał wielkoszlemowy na Wimbledonie, eliminując m.in. Wayne’a Ferreirę, Bretta Stevena, Grega Rusedskiego i Michaela Sticha. W finale zmierzył się z Pete’em Samprasem i podobnie jak cztery lata wcześniej w Nowym Jorku Pioline przegrał w trzech setach – 4:6, 2:6, 4:6.
W 1998 roku był w finale w Monte Carlo, tym razem przegrywając z Carlosem Moyą. Na French Open awansował do półfinału, pokonując m.in. rozpoczynającego światową karierę Marata Safina i Richarda Krajicka. Pioline odpadł z imprezy wyeliminowany przez Àlexa Corretję.