Po ustaleniach dotyczących przyszłego małżeństwa Anna rozpoczęła naukę języka francuskiego, którym później władała w mowie i piśmie jak rodowita Francuzka, czym odróżniała się od swojej teściowej.
Małżeństwo z Ludwikiem XIII thumb|left|200px|Podwójny mariaż francusko-hiszpański Ludwika XIII z Anną Austriaczką i Elżbiety Burbońskiej z księciem Asturii Filipem na rycinie wydanej przez Nicolasa de Mathonière'a w 1615 Zamiary regentki Francji dotyczące podwójnego mariażu francusko-hiszpańskiego oraz zawarcia sojuszu obronnego z sąsiednim mocarstwem zostały ogłoszone na początku 1612, spotykając się ze złym przyjęciem – w licznych pamfletach potępiano związek z „perfidną Hiszpanią”. Kontrakt małżeński Anny i Ludwika podpisano w sierpniu 1612. Sprecyzowano w nim zarówno kwestie posagowe i spadkowe, jak też datę ostatecznych zaślubin. Wartość kruszcowa posagu infantki, wyznaczonego w wysokości 500 tys. escudów (8 mln reali), wynosiła 1,7 tony złota. Posag ten zrównoważył się z posagiem wydawanej równocześnie za jej brata królewny francuskiej Elżbiety.