Gdy Józef Piłsudski po wybuchu I wojny światowej wkroczył z Pierwszą Kompanią Kadrową na ziemie Królestwa Polskiego, Sikorski trafił do armii austro-węgierskiej. Później znalazł się w Komendzie Głównej Wojsk Polskich w Miechowie, gdzie opracował memoriał, w którym proponował sformowanie Polskiego Korpusu Posiłkowego. Niedługo potem Władysław Sikorski został szefem Departamentu Wojskowego w Naczelnym Komitecie Narodowym (NKN) (powstał on 16 sierpnia 1914, kiedy to Austriacy podjęli decyzję o stworzeniu Legionów Polskich). W 1914 roku jako przedstawiciel postępowych demokratów był członkiem sekcji zachodniej Naczelnego Komitetu Narodowego. 30 września 1914 roku otrzymał awans na podpułkownika, został także pierwszym komendantem Szkoły Podchorążych Legionów Polskich.
Stanowisko w NKN pełnił do 1916. Później, jako wysłannik Legionów Polskich w Krakowie, był odpowiedzialny za rekrutację ochotników do tej formacji zbrojnej. 19 lipca 1916 roku rozkazem K Nr 15217 c. i k. Naczelnej Komendy Armii został mianowany pułkownikiem „w uznaniu jego wybitnej działalności na polu organizacji i jego znakomitej służby przed nieprzyjacielem”CAW sygn. akt I.120.1.307 s. 496.. W 1916 zarysował się konflikt pomiędzy Sikorskim a Piłsudskim.