W sezonie 1994-95 zagrał w 32 meczach (bilans zespołu 26-6), notując średnie 16,8 punktu, 12,5 zbiórki i 4,22 bloku. Demon Deacons zostali mistrzami konferencji ACC, awansując do krajowych playoffów, gdzie doszli do czołowej szesnastki (porażka z Oklahoma State 66-71). Został wybrany najlepiej broniącym graczem NCAA.
Sezon 1995-96 – już jako jeden z kapitanów drużyny – zakończył ze średnimi 19,1 punktu, 12,3 zbiórki oraz 3,75 bloku z 32 meczów (26 zwycięstw). Ustanowił rekord klubu, notując 10 bloków przeciwko Maryland (13 stycznia). Jego drużyna ponownie została mistrzem konferencji, dochodząc w finałach krajowych do 4. rundy, ale w decydującym meczu o awans do Final Four uległa późniejszym mistrzom NCAA, Kentucky, 63-83. Duncan wybrany został do pierwszej piątki NCAA (All-America First Team). Po raz drugi został wybrany najlepiej broniącym graczem rozgrywek.