Przejął od Adolfa Gallanda dowodzenie 3 eskadrą 88 grupy myśliwskiej, składającej się z czterech eskadr wyposażonych w myśliwce Heinkel He 51.

W trakcie tej wojny wykazał się nie tylko znakomitymi umiejętnościami jako pilot i strzelec, ale przede wszystkim doskonałym zmysłem taktycznym i zdolnościami planowania operacji (→ formacja czterech palców). Jako żarliwy katolik i humanitarysta, Mölders często powodował irytację swoich dowódców, jednak ostatecznie jego talenty militarne przeważyły nad wszystkimi sporami natury teologicznej, jakie toczył z dowództwemRobert S. Wistrich - Kto był kim w III Rzeszy. Wydawnictwo Znak, Kraków, 1997, s. 150, język polski, .

W wyniku opiekuńczości i bezpośredniości wykazywanej wobec swoich pilotów uzyskał przydomek Vati (tata, ojczulek), którego używał jako drugiego nazwiska, podpisując nim nawet listy.

Od połowy 1938 Mölders zaczął prowadzić w statystyce zestrzeleń Legionu Kondor. W sumie zestrzelił czternaście samolotów – w tym dwa I-15, jedenaście I-16 oraz jeden SB-2, większość z nich latając na nowym Bf 109 C-1. Był to najlepszy wynik wśród pilotów legionu.