W roku 1824 sąd ogłosił ich separację, a w 1830 rozwód.
Posiadając wielki zmysł dyplomatyczny, doskonałe wykształcenie, inteligencję i – podkreślany przez wielu – nieodparty urok osobisty, miała swój wkład w wiele negocjacji prowadzonych przez Karola de Talleyranda-Périgord, z którym związana była aż do jego śmierci w 1838 r. Odziedziczyła cały jego majątek wraz z tytułem książęcym Talleyrand de Périgord.
Potomstwo W małżeństwie z Edmundem de Talleyrand-Périgord (1809–1830) Dorota urodziła: Ludwika Napoleona (1811–1898) Dorotę Karolinę Emilę (1812–1814) Aleksandra Edmunda (1813–1894) oraz córkę, której ojcem był prawdopodobnie jej kochanek, stryjeczny teść Karol de Talleyrand-Périgord: (1820–1890), żonę markiza , najstarszego syna marszałka . Para miała dwoje dzieci: córkę Marię Dorotę, żonę pruskiego generała Antoniego Radziwiłła oraz syna .