To pod jego wpływem planowała wyjść za księcia Adama Czartoryskiego, jednak małżeństwo nie doszło do skutku.
Poślubienie swojego bratanka zaproponował jej matce Karol de Talleyrand-Périgord, książę Benewentu, minister spraw zagranicznych Francji pod rządami Napoleona Bonapartego. Pomysł poparł car Rosji Aleksander i 22 kwietnia 1809 roku we Frankfurcie nad Menem Dorota poślubiła Edmunda de Talleyranda.
W 1811 roku porzuciła wiarę protestancką i przeszła na katolicyzm.
Szybko została współpracownicą, prawą ręką i towarzyszką stryja jej męża, czyli Karola de Talleyranda-Périgord. W jego towarzystwie wkroczyła na najważniejsze salony Europy. Odegrała dużą rolę prowadząc sprawy Talleyranda podczas kongresu wiedeńskiego (1814–1815), podczas gdy jej siostra Wilhelmina działała na rzecz dyplomaty austriackiego kanclerza Klemensa Metternicha. W 1817 król Obojga Sycylii w Neapolu nadał Talleyrandowi tytuł pierwszego , który ten przekazał swojemu bratankowi Edmundowi i jego małżonce Dorocie. Jawnie zdradzana przez męża utracjusza po kilku latach pożycia doprowadziła do sądownego rozdziału majątku (1818).