Pod koniec lat 60. Rimski-Korsakow pracuje nad instrumentalizacją utworów innych autorów: pomaga Cezarowi Cui w orkiestracji opery „William Ratcliff” i uzupełnia, zgodnie z ostatnią wolą zmarłego Dargomyżskiego, partyturę jego opery „Kamienny gość”. Zwróciwszy się ku gatunkowi opery, który stał się później dominującym w jego twórczości, w 1872 roku kończy operę na podstawie dramatu Lwa Meja „Pskowianka”. Latem tego samego roku żeni się z pianistką Nadieżdą Purgold.
W 1873 ostatecznie porzucił służbę wojskową, lecz pozostał inspektorem orkiestr marynarki wojennej. Komponował także utwory dla orkiestr wojskowych.
W roku 1871 został profesorem kompozycji i instrumentacji w konserwatorium muzycznym w Petersburgu. W 1905 został jednak usunięty z katedry w związku z działalnością zmierzającą do zachowania autonomiczności szkoły. Ostatecznie odzyskał tytuł i zaufanie władz, jednak wkrótce znów je utracił po premierze opery Złoty kogucik, w której znalazła się wyraźna krytyka stosunków w Imperium Rosyjskim.
W połowie lat 70. Rimski-Korsakow pracował nad doskonaleniem swojej techniki kompozytorskiej. W tym czasie zaczyna dostrzegać poważne niedostatki w swoim wykształceniu muzycznym i sam rozpoczyna studiować dyscypliny, wykładane w konserwatorium. Wynikiem tego stała się Trzecia symfonia (C-dur, op. 32).