Азотно-заміщена вакансія (також NV-центр) — один із численних в алмазі. Найбільш дослідженою та корисною властивістю є фотолюмінесценція, яку можна легко виявити в окремому NV-центрі, особливо в стані негативного заряду (NV-). Спінами електронів у NV-центрах, локалізованими в атомних масштабах, можна маніпулювати при кімнатній температурі, застосовуючи магнітне поле, електричне поле, мікрохвильове випромінювання або світло, або їх комбінацію, що призводить до різких резонансів інтенсивності та довжини хвилі фотолюмінесценції. Ці резонанси можна пояснити термінами, пов'язаними з , такими як квантове заплутування, спін-орбітальна взаємодія та коливання Рабі, та проаналізувати за допомогою розвинутої теорії квантової оптики. Окремий NV-центр можна розглядати як основну одиницю квантового комп'ютера, і він має потенційні можливості в нових, більш ефективних галузях електроніки та обчислювальної науки, включаючи квантову криптографію, спінтроніку, та мазери.
Структура Азотно-заміщена вакансія — це точковий дефект у кристалічній решітці алмазу. Вона складається з найближчого сусіда атома азоту, який замінює атом вуглецю, та вакансії решітки.
З спектроскопічних досліджень з використанням оптичного поглинання, фотолюмінесценції, досліджень електронного парамагнітного резонансу та оптично детектованого магнітного резонансу, який може розглядатись як гібрид електронного парамагнітного резонансу та фотолюмінесценції, відомі два зарядових стана цього дефекту, нейтральний NV0 та негативний NV-; більшість деталей структури походять від ЕПР. Атом азоту з одного боку має п'ять валентних електронів. Три з них ковалентно зв'язані з атомами вуглецю, тоді як два інші залишаються не зв'язаними і називаються вільна пара. З іншого боку, у вакансії є три неспарених електрони. Два з них утворюють квазіковалентний зв'язок, а один залишається неспареним. Однак загальна симетрія є осьовою (тригональна C3V); це можна уявити, уявивши, як три неспарених вакансійних електрона постійно обмінюються своїми ролями.
Таким чином, NV0 має один неспарений електрон і є парамагнітним. Однак, незважаючи на великі зусилля, сигнали електронного парамагнітного резонансу від NV0 уникали виявлення протягом десятиліть до 2008 року. Для ЕПР-виявлення дефект NV0 необхідно ввести у збуджений стан; сигнали від основного стану, мабуть, занадто широкі для виявлення ЕПР.
Центри NV0 можна перетворити в NV-, змінивши положення рівня Фермі. Цього можна досягти, подаючи зовнішню напругу на p-n-перехід, виготовлений із легованого алмазу, наприклад, у діоді Шотткі.
У негативно зарядженому стані NV- додатковий електрон знаходиться на місці вакансії, утворюючи спін S = 1 пари з одним із вакансійних електронів. Як і в NV0, електрони вакансій «обмінюються ролями», зберігаючи загальну тригональну симетрію. Цей NV- стан є тим, що зазвичай і дещо неправильно називають «NV-центром». Нейтральний стан ще не досліджено щодо спінових маніпуляцій.
Центри NV орієнтовані хаотично в кристалі алмазу. Методи іонної імплантації можуть дозволити їх штучне створення в заздалегідь визначених положеннях.
Створення
Азотно-заміщені вакансії, як правило, виробляються з одиночних центрів заміщення азотом (в літературі щодо алмазів вони називаються центрами С або Р1) шляхом опромінення з подальшим відпалюванням при температурі вище 700 °C. Для такого опромінення придатний широкий спектр високоенергетичних частинок, включаючи електрони, протони, нейтрони, іони та гамма-фотони. Опромінення створює вакансії решітки, які є частиною NV-центрів. Ці вакансії нерухомі при кімнатній температурі, і для їх переміщення необхідне відпалювання. Одиночні азотні заміщення створюють деформацію в алмазній решітці; отже, вони ефективно фіксують вакансії, що рухаються, виробляючи NV-центри.
Під час хімічного осадження з парової фази алмазу невелика частка домішки азоту (зазвичай <0,5 %) захоплюється вакансіями, що утворюються в результаті плазмового синтезу. Такі NV-центри переважно вирівнюються за напрямом росту.
Алмаз відомий тим, що має відносно велику деформацію решітки. Деформація розділяє і зміщує оптичні переходи окремих центрів, що призводить до широких ліній в ансамблях центрів. За особливої обережності можна отримати надзвичайно чіткі лінії NV-центрів (ширина лінії~10 МГц) необхідні для більшості експериментів: вибираються високоякісні, чисті природні або кращі синтетичні алмази (тип IIa). Багато з них вже мають достатню концентрацію вирощених NV-центрів і придатні для застосування. Якщо ні, вони опромінюються високоенергетичними частинками і відпалюються. Вибір певної дози опромінення дозволяє налаштувати концентрацію продукованих NV-центрів таким чином, щоб окремі NV-центри були розділені мікрометровими відстанями. Потім окремі NV-центри можна вивчати за допомогою стандартних оптичних мікроскопів, або, краще, з роздільною здатністю нижче мікрометра.
Основні оптичні властивості
NV--центри випромінюють яскраво-червоне світло, яке може бути зручно збуджуватися видимими джерелами світла, такими як аргоновий або , Nd:YAG-лазери з подвоєнням частоти, лазери на барвниках або He-Ne лазери. Збудження також може бути досягнуто при енергіях нижче енергії нульового випромінювання фононів. Однак лазерне освітлення також перетворює деякі NV- в NV0-центри. Випромінювання відбувається дуже швидко (час релаксації ~ 10 нс). При кімнатній температурі різких піків не спостерігається через термічне розширення. Однак охолодження NV — -центрів за допомогою рідкого азоту або рідкого гелію різко звужує лінії до ширини в кілька мегагерц.
Важливою властивістю люмінесценції від окремих NV--центрів є її висока часова стабільність. У той час як багато одномолекулярних випромінювачів відбілюються після випромінювання 106–108 фотонів, для NV-центрів не спостерігається відбілювання при кімнатній температурі.
Через ці властивості ідеальною методикою звернення до NV-центрів є конфокальна мікроскопія як при кімнатній, так і при низькій температурі. Зокрема, низькотемпературна робота потрібна лише при зверненні до конкретної .
Структура енергетичних рівнів та маніпулювання нею за допомогою зовнішніх полів
Загалом NV--центр має триплет основного стану (3A), триплет збудженого стану (3E) і синглет проміжного стану (1A). І 3A, і 3E містять спінові стани ms=±1, де спіни двох електронів вирівняні (або вгору, так що ms=+1 або вниз, так що ms=-1), і спіновий стан ms=0, коли спіни електрів є антипаралельними. Завдяки магнітній взаємодії енергія стану ms=±1 вища, ніж енергія стану ms=0. Однак 1A, містить лише синглет спінового стану зі спіном 0. Якщо зовнішнє магнітне поле прикладене вздовж осі дефекту (осі, що перетинає атом азоту та вакансію) NV−-центра, це не впливає на стан ms= 0, але розділяє ms =±1 рівні (ефект Зеемана).
За відсутності зовнішнього магнітного поля основний та збуджений стани розбиваються за допомогою магнітної взаємодії між двома неспареними електронами в NV−-центрі (див. Мікроскопічну модель): коли два електрони мають паралельні спіни ms=±1), їх енергія вища, ніж коли спіни антипаралельні (ms=0). Чим далі електрони віддалені один від одного, тим слабша енергія їх взаємодії D (приблизно D ~1/r3). Таким чином, менше розщеплення в збудженому стані можна розглядати з точки зору більшого електрон-електронного розщеплення в збудженому стані. Коли зовнішнє магнітне поле застосовується до NV--центру, це не впливає на стани ms=0, ані на стан 1A (оскільки він має S = 0), але воно розщеплює рівні ms =±1. Якщо магнітне поле орієнтоване вздовж осі дефекту і досягає приблизно 1027 Гаус (або 508 Гаус), тоді стани ms = –1 і ms =0 в основному (або збудженому) стані стають рівними по енергії; вони сильно взаємодіють, що призводить до так званої , яка сильно впливає на інтенсивність оптичного поглинання та переходів люмінесценції за участю цих станів.
Це трапляється тому, що переходи між електронними станами опосередковані фотоном, який не може змінити загальний спін. Таким чином, оптичні переходи повинні зберігати загальний спін і відбуватися між рівнями одного і того ж повного спіна. З цієї причини переходи 3E ↔ 1A та 1A ↔ 3A є невипромінюючими та гасять люмінесценцію. Хоча перехід ms =−1 (збуджений стан) ↔ ms =0 (основний стан) у відсутності зовнішнього магнітного поля, є забороненим, коли магнітне поле змішує рівні ms =−1 та ms =0 у основному стані. Як вимірюваний результат цього явища, інтенсивність люмінесценції може бути сильно модульована магнітним полем.
Важливою властивістю непроменевого переходу між 3E і 1A є те, що він сильніший для ms=±1 і слабший для ms=0. Ця властивість призводить до дуже корисної маніпуляції з NV-центром, яка називається оптичною спіновою поляризацією. По-перше, розглянемо позарезонансне збудження, яке має більш високу частоту (як правило, 2,32 еВ (532 нм)), ніж частоти всіх переходів, і, отже, лежить у вібронних смугах для всіх переходів. Використовуючи імпульс цієї довжини хвилі, можна збуджувати всі спінові стани і також створювати фонони. Для спінового стану з ms=0, завдяки збереженню спіна при переході, він буде збуджуватися до відповідного стану ms=0 в 3E, а потім повернеться до початкового стану. Однак для спінового стану з ms=±1 в 3A після збудження він має відносно високу ймовірність перейти до проміжного стану 1A шляхом невипромінюючого переходу і переходу у основний стан з ms=0. Після достатньої кількості циклів стан NV-центру можна розглядати як ms=0 стан. Такий процес може бути використаний при ініціалізації квантового стану при квантовій обробці інформації.
Існує додатковий поділ рівня в збудженому стані 3 E внаслідок виродження орбіти та спін-орбітальної взаємодії. Важливо, що це розщеплення можна модулювати, застосовуючи статичне електричне поле, подібним чином до механізму модуляції магнітним полем, описаного вище, хоча фізика розщеплення дещо складніша. Проте важливим практичним результатом є те, що інтенсивність і положення ліній люмінесценції можна модулювати, застосовуючи електричні та/або магнітні поля.
Різниця в енергії між станами ms =0 та ms =±1 відповідає мікрохвильовому діапазону. Таким чином, опромінюючи NV-центри НВЧ-випромінюванням, можна змінити відносну заселеність цих рівнів, тим самим знову модулюючи інтенсивність люмінесценції.
Існує додаткове розщеплення енергетичного рівня ms =±1, що походить від «надтонкої» взаємодії між ядерним та електронним спінами. Таким чином, нарешті, оптичне поглинання та люмінесценція від NV--центру складається приблизно з дюжини різких ліній з поділом у діапазоні МГц-ГГц, і всі ці лінії можуть бути розділені за умови належної підготовки зразка. Інтенсивність та положення цих ліній можна модулювати за допомогою таких інструментів:
Амплітуда та орієнтація магнітного поля, яке розділяє рівні ms =±1 в основному та збудженому станах. Амплітуда та орієнтація деформацій, яку можна застосувати, наприклад, стискаючи алмаз. Подібні ефекти можна викликати, застосовуючи електричне поле, а електричним полем можна керувати з набагато більшою точністю. Безперервно-хвильове мікрохвильове випромінювання, яке змінює заселеність підрівнів всередині основного та збудженого стану. , який може вибірково збуджувати певні підрівні основного та збудженого стану. На додаток до цих статичних збурень, численні динамічні ефекти (спінове відлуння, осциляції Рабі тощо, можна використовувати, застосовуючи ретельно розроблену послідовність мікрохвильових імпульсів. Перший імпульс когерентно збуджує електронні спіни, і ця когерентність потім маніпулюється і зондується наступними імпульсами. Ці динамічні ефекти досить важливі для практичної реалізації квантового комп'ютера, яка повинна працювати на високій частоті. Описана вище енергетична структура аж ніяк не є винятковою для дефекту алмазу або іншого напівпровідника. Не лише ця структура, а поєднання кількох сприятливих факторів (попередні знання, легке виготовлення та збудження тощо) сприяли використанню NV--центрів.