Силікаге́ль — висушений гель кремнієвої кислоти пористої будови із сильно розвиненою внутрішньою поверхнею. Це зерниста, склоподібна, пориста форма діоксиду кремнію, добута синтетичним шляхом із силікату натрію.
Загальний опис Широко застосовується в господарстві як осушувач, носій каталізаторів, розділювач сумішей у хроматографічному аналізі, сорбент платинових металів, розділювач ізотопів радіоактивних металів.
У повсякденному житті найчастіше зустрічається у формі невеликих гранул, запакованих у маленькі паперові пакети (зазвичай 2×3 сантиметри), які можна знайти у придбаному взутті, у коробках із побутовими електронними приладами та ін. У цій формі силікагель використовується для контролю вологості для запобігання псуванню деяких товарів.
За масштабами застосування силікагель істотно перевершує активний оксид алюмінію і цеоліти. Хімічна інертність, висока термостійкість, легкість регулювання пористої структури — цей комплекс властивостей дає можливість приготування на основі силікагелю сорбентів, каталізаторів і носіїв з високою питомою поверхнею при оптимальній пористості структури.
Силікагель — це майже чистий діоксид кремнію SiO2, однак його технічні сорти містять домішки. Силікагель завжди містить більші чи менші кількості адсорбованої води (на цьому базується його широке використання як осушувача). Крім того, технічний силікагель містить інші оксиди, насамперед оксид алюмінію та заліза. Останній надає технічному силікагелю жовтуватого або навіть коричневого кольору.
Будова та механізм утворення
Дослідження будови силікагелю було досить тривалим процесом. Спочатку вчені провели детальне електронномікроскопічне вивчення золю кремнієвої кислоти і тих змін, які в ньому відбуваються в процесі старіння. На електронномікроскопічному знімку свіжого приготованого золю, в якому переважає істинно-розчинена кремнієва кислота, не можна розрізнити якихось частинок чи агрегатів SiO2. Відносно великі частинки, зазвичай кулястої форми, розміром від декількох сотих до 0,1 мк, характерні для типових колоїдів, з'являються лише у процесі старіння золю.
Було проведене визначення діаметрів частинок стабілізованих силіказолей як в самих золях, методом розсіювання світла, так і після висихання на плівці електронномікроскопічним шляхом і вимірюванням питомої поверхні за величиною адсорбції парів азоту, отриманих із золів сухих порошків. Всі три способи вимірювань дали близькі величини діаметрів частинокAlexander G. В., Jler R. К — J. Phys. Chem., 1953, 57, 932.. Це дозволило зробити висновок про те, що частинки досліджених золів непористі, кулясті і настільки ущільнені, що при висиханні золю вже не стискаються. Розміри частинок залежать від способу приготування золю і коливаються від 20-30 до 150 Å, а в спеціально приготовлених стабілізованих золях досягають 600 Å.
Поверхня цих частинок покрита гідроксильними групами, збереженими при конденсації Киселев А. В. — Коллоидн. журн., 1936, 2, 17.. Наявність на поверхні силікагелю гідроксилів, зв'язаних з атомами кремнію, було пізніше обґрунтоване Карманом, який дійшов до будови колоїдної кремнієвої кислоти виходячи з реальних структур кремнезему, що складаються з сітки тетраедрів SiO4 і відповідних за складом SiO2. Збереження структурних одиниць SiO2 в цьому випадку припускає наявність на приграничній поверхні колоїдної кремнієвої кислоти незавершених тетраедрів. Прагнення поверхневих атомів кремнію до завершення тетраедричної координації з киснем обумовлює при контакті з вологою гідратацію поверхні кремнезему з утворенням ОН-групи. Розташування кремнекисневих тетраедрів всередині частинок золю і гелю кремнекислоти відрізняється від їх розташування в кристалі і близька до такої в скліWeyl W. A. — Research, 1950, 3, 230.Hauser Е. А. а. Beau D. S. — J. Phys. Chem., 1952, 56, 136.Алесковский В. Б. — В кн.: Вопросы химической кинетики катализа и реакционной способности. Изд-во АН СССР, М., 1955, 569.. Аморфна будова частинок золю в подальшому майбутньому була підтверджена електроннографічними даними.Лукьянович В. М., Леонтьев Е. А. — Докл. АН СССР, 1955, 103, 1039.
Таким чином, можна стверджувати, що частинки силікагідрозолю кулясті, складаються з неправильно розташованих кремнекисневих тетраедрів, поверхневий шар яких закінчується гідроксилами.
Силіказоль не є істинно рівноважною системою. Прагнення останньої до зменшення вільної енергії проявляється в самовільному переході золю в гідрогель. Гідрогель з плином часу також зазнає змін в результаті тих же конденсаційних процесів, які призводять до подальшого укрупнення і зростання первинних частинок.
Питанню гелеутворення кремнієвої кислоти присвячено багато робіт, проте механізм цього процесу повністю ще не з'ясований. Найбільшого поширення і визнання отримала міцелярна або фібрилярна теорія, за якою кремнегель утворюється в результаті послідовної хімічної конденсації низькомолекулярних кремнієвих кислот, що супроводжується виділенням водиSpenser R. W., Middleton А. В. a. Merrill R. С.— Ind. Eng. Chem., 1951, 43, 1129.Jler R. K. — J. Phys. Chem., 1953, 57, 604.HurdCh. B.u. Friderick J. a. Haynes C. R. — J. Phys. Chem., 1938, 42, 85.Kistler S. S., Fischer E. A., Freeman J. R. — J. Amer Chem. Soc., 1943, 65, 1909.. Ланцюги конденсованих полікремнієвих кислот, в свою чергу, сполучаються між собою перехресними зв'язками, утворюючи еластичну структуру, здатну, завдяки капілярним силам, утримувати велику кількість води або розбавленого розчину силікату. За цією гіпотезою структурною основою всієї гелеподібної системи є частинки високополімера, взаємно зв'язані між собою.
Конденсаційний механізм гелеутворення краще за інших пояснює такі властивості колоїдної кремнекислоти, як нечутливість золю до малих добавок солей, вплив концентрації водневих іонів на швидкість желатинізації, зростання pH в процесі желатинізації, незворотність гелю, еластичність та ін.Hurd Ch. В. a. Marotta A. — J. Amer. Chem. Soc., 1940, 62, 2767.Plank C. J. — J. Coll. Sci., 1947, 2, 413.Hurd Ch. B., Pomatti R. C., Spittle J. H. a Alois F. J. — J. Amer. Chem. Soc., 1944, 66, 388.
Одержання
Процес приготування склоподібного силікагелю складається з отримання золю кремнієвої кислоти, його охолодження, дозрівання, синерезису, промивання і сушіння гелю.
Золь кремнієвої кислоти отримують різними способами: взаємодією лужного силікату з кислотами або кислими солямиVan Bemmelen J. M.— Z. anorg. allg. Chem., 1897, 13, 233.Patrick W. A., McGawack J.— J. Amer. Chem. Soc., 1920, 32, 946; W. A. Patrick a. Optycke, ibid., 1925, 29, 601; W. A. Patrick a. W. P. Eberman, ibid., 1925, 29, 220.Fells H. A. a. Firths J. B.— J. Phys. Chem., 1925, 29, 241.Окатов А. Б.— ЖПХ, 1929, 2, 21; Коллоидная кремнекислота и ее адсорбционные свойства, Л., Изд-во Военно-технической Академии РККА, 1928.Хармадарьян М. О., Копелевнч Е. Л.— Журн. хим. пром., 1930, 7, 1484., гідролізом чотирихлористого кремніюБрунс Б. Н., Костина Е. А.— ЖПХ, 1935, 8, 1004.Ebler Е. u. Tellner L.— Вег., 1911, 44, 1915.Brintzinger U. u. Тготег В,— Z. anorg. allg. Chem., 1929, 181, 237.Брунс Б. П., Шатуновская Е. Г.— Журн. хнм. пром.,1932, 34.Kargin V. A. a. Rabinovitch A. J.— Trans. Faraday Soc., 1935, 31, 284.Байбаев А. И., Каргин В. А.— ЖФХ, 1936, 6, 13., омиленням метилового або етилового ефірів кремнієвої кислотиGrimaux Е. С. r., 1884, 98, 1434.Brintzinger H. W.— Z. anorg. Chem., 1931, 195, 49., окисленням силану SiH4 озоном у водному розчині, електролізом лужних силікатівKroger М.— К Koll. Z., 1932, 30, 16.Treadwell W. D.— Trans. Faraday. Soc., 1935, 31, 297.Treadwell W. D. u. Kong W. — Helv. Chim. Acta, 1933, 16, 468. та пропусканням водного розчину силікату натрію через колонку, заповнену катіонітом у водневій форміRyznar J. W.— Ind. Eng. Chem., 1944, 38, 281.Hazel F.— J. Phys. a. Coll. Chem., 1947, 51, 45.Alexander J. B.— J. Amer. Chem. Soc., 1953 , 75, 2887.Karas F. a. Pelikan J. Chemicky Pramysl, 1958 , 8, (33), 59.. Всі ці методи, за винятком першого, застосовуються, головним чином, у лабораторних умовах. Світова промисловість в основному виготовляє силікагель з розчинного скла дією на нього сірчаної кислоти. Отримання кремнієвої кислоти за цим методом схематично зображається реакцією
Na2SiO3 + H2SO4 → Na2SO4 + H2SiO3
Першою стадією процесу, незалежно від способу приготування, є утворення істинно розчиненої SiO2My1ius F. u. Groschuff E.— Ber., 39, 116 (1906).Willstetter R., Kraut H. u. Lobinger K.— Ber., 1925, 58, 2462.Schwarz W. u. Menner E.— Ber., 1924, 57, 1477.Kraut H.— Ber., 1931, 64, 1709.Берестнева 3. Я., Дорецкая Т. А., Каргин В. А.- Коллоидн. журн., 1949, 11, 369.Егорова Е. Н. — Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 16.Hurd Ch. В.— Chem. Rew., 1938, 22, 403.. Потім прості кремнієві кислоти конденсуються до полікремнієвих кислот, молекулярна маса яких поступово збільшується. Розвиток процесу полімеризації призводить до утворення колоїдного розчинуCarman Р. С.— Trans. Farad. Soc., 1940, 36, 954.Берестнева 3. Я, Корецкая Г. А., Каргин В. А.— Коллоидн. журн., 1950, 12, 338.Берестнева 3. Я., Каргин В. А.— Усп. химии, 1955, 24, 249.. Укрупнення молекул кремнієвої кислоти багатьма дослідниками трактується як процес полімеризації, загальне рівняння якого представлене таким чином:
nSi(ОН)4 → (SiO2)n + 2nH2O
З приводу механізму протікання зазначеного процесу існує багато думокАйлер Р. К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов. М. : Гос-стройиздат, 1959. . Одна з теорій полягає в тому, що спочатку утворюються молекули Si(ОН)4, які укрупнюються завдяки процесу конденсації аж до застигання.
Способи регулювання пористої структури
Роль електролітів
Одним з істотних факторів, що впливають на пористу структуру силікагелю, є відзначений багатьма дослідниками вплив на гідрогель електролітівХармадарьян М. О., Копелевич Е. А. — Укр. хим. журн., 1933, 8, книга 1, 32.Хармадарьян М. О., Марков В. К. — Укр. хнм. журн., 8, 1933, книга 1, 1.Хармадарьян М. О., Копелевич Е. П. — ЖФХ, 1935, 6, вып. 10, 1425.Марков В. К., Нагорная Н. А. — ЖПХ, 1937, 10, 853.Plank С. J. a. L. С. Drake — J. Coll. Sci., 1947, 2, 399.Боресков Г. К. и др. — ЖФХ, 1948, 22, 603.Крестинская В. Н. — Коллоидн. журн., 1946, 8, 401.. Результати, отримані при промиванні і просоченні гідрогелю електролітами, пояснюються різними причинами (пептизація, дегідратація та ін.) Однак при цьому слід враховувати і специфічні особливості їх дії.
Характер промивної рідини
Промивання гелю, осадженого в кислому середовищі, підкисленою водою (pH 3,5-5,5) призводить до утворення однорідно тонкопористих силікагелів з великою питомою поверхнеюНеймарк И. Е., Шейнфайн Р. Ю. — Коллоидн. журн., 15, 45 (1953).. При промиванні гелю водопровідною водою отримуються порівняно великопористі силікагелі з великою адсорбційною ємкістю і значно меншою питомою поверхнею.
Формування дрібнопористої структури силікагелю з гідрогелю, промитого підкисленою водою, пояснюється більшою еластичністю його скелету, який легко деформується в процесі сушіння. Ефект водопровідної води відбувається за рахунок збільшення жорсткості каркаса гелю внаслідок утворення на поверхні його міцел гідрофобних ділянок, що сприяють прискоренню злипання первинних частинок.
При осадженні гелю кремнієвої кислоти в умовах надлишку силікату натрію отримуються так звані «лужні» силікагелі. Було встановлено, що гелі, осаджені в лужному середовищі, володіють великопористою структурою. Промивання лужних гелів підкисленою водою призводить до збільшення кількості дрібних пор.
У цілому точно встановлено, що пориста структура силікагелю залежить від pH промивної рідини і рН осадження гідрогелю. Варіюючи ці умови, можна отримувати однорідно тонкопористі силікагелі, адсорбенти змішаної структури, в яких поряд з розвиненою мікропористістю існують пори перехідних розмірів і, зрештою, великопористі зразки.
Кислотна обробка гідрогелю