Кристалізація полімерів — процес, пов'язаний з частковим вирівнюванням їх молекулярних ланцюжків. Ці ланцюги складаються разом і утворюють впорядковані області, звані ламелі, які складають більші сфероїдальні структури — сфероліти. Полімери можуть кристалізуватися при охолодженні з розплаву, механічному розтягненні або випаровуванні розчинника. Кристалізація впливає на оптичні, механічні, термічні і хімічні властивості полімеру. Ступінь кристалічності оцінюється різними аналітичними методами, і зазвичай знаходиться в діапазоні від 10 до 80 %, таким чином, кристалізовані полімери часто називаються «напівкристалічні». Властивості напівкристалічних полімерів визначаються не тільки ступенем кристалічності, а й залежать від розміру і орієнтації молекулярних ланцюгів.

Механізми кристалізації

Затвердіння з розплаву Полімери складаються з довгих молекулярних ланцюгів, які утворюють нерегулярні, заплутані клубки в розплаві. Деякі полімери зберігають таку невпорядковану структуру під час замерзання і легко перетворюються на аморфні тверді тіла. В інших полімерах ланцюги перегруповуються під час замерзання і утворюють частково впорядковані області типового розміру близько 1 мікрометра. Хоча для полімерних ланцюгів було б енергетично вигідно вирівнятися паралельно, такому вирівнюванню перешкоджає їхнє переплетення. Тому у впорядкованих областях полімерні ланцюги є водночас вирівняними та складеними. Відповідно, ці області не є ні повністю кристалічними, ні аморфними, і класифікуються як напівкристалічні. Прикладами напівкристалічних полімерів є лінійний поліетилен (ПЕ), поліетилентерефталат (ПЕТ), політетрафторетилен (ПТФЕ) або ізотактичний поліпропілен (ПП).

Здатність полімерів до кристалізації залежить від їхньої молекулярної структури — наявність прямих ланцюгів з рівномірно розташованими бічними групами полегшує кристалізацію. Наприклад, кристалізація набагато легше відбувається в ізотактичній, ніж в атактичній формі поліпропілену. Атактичні полімери кристалізуються, коли бічні групи дуже малі, як у , і не кристалізуються у випадку великих замісників, як у гумі чи силіконах.

Нуклеація (зародження)

Нуклеація починається з невеликих ділянок нанометрового розміру, де внаслідок теплового руху деякі ланцюги або їхні сегменти розташовуються паралельно. Ці зародки можуть або дисоціювати, якщо тепловий рух руйнує молекулярний порядок, або рости далі, якщо розмір зерна перевищує певне критичне значення.

Окрім термічного механізму, на нуклеацію сильно впливають домішки, барвники, пластифікатори, наповнювачі та інші добавки в полімері. Це також називається гетерогенною нуклеацією. Цей ефект вивчений недостатньо і є нерегулярним, тому одна й та сама добавка може сприяти зародженню в одному полімері, але не діяти в іншому. Багатьма ефективними нуклеуючими агентами є металеві солі органічних кислот, які самі по собі є кристалічними за температури затвердіння полімеру.

Ріст кристалів з розплаву

Ріст кристалів відбувається шляхом подальшого приєднання складених сегментів полімерних ланцюгів і можливий лише за температур, нижчих за температуру плавлення Tm, і вищих за температуру склування Tg. Вищі температури руйнують молекулярне впорядкування, а нижче температури склування рух молекулярних ланцюгів «заморожується».GW Becker, Ludwig Bottenbruch, Rudolf Binsack, D. Braun: Engineering Thermoplastics. Polyamides. (in German) Hanser Verlag, 1998 Тим не менш, вторинна кристалізація може тривати навіть нижче Tg у часовому масштабі місяців і років. Цей процес впливає на механічні властивості полімерів і зменшує їхній об'єм через більш компактне пакування вирівняних полімерних ланцюгів.Wilbrand Woebcken, Klaus Stöckhert, HBP Gupta: Plastics Encyclopedia. (in German) Hanser Verlag, 1998,

Ланцюги взаємодіють через різні типи сил Ван дер Ваальса. Сила взаємодії залежить від відстані між паралельними сегментами ланцюга і визначає механічні та теплові властивості полімеру.Wolfgang Weissbach: Materials science and materials testing. Vieweg + Teubner Verlag, 2007,

Ріст кристалічних областей переважно відбувається в напрямку найбільшого температурного градієнта і пригнічується зверху та знизу ламелей аморфними складеними частинами на цих поверхнях. У разі сильного градієнта ріст має односпрямований, дендритний характер.Dendrite in the IWF Knowledge and Media gGmbH (videos and articles on the dendritic crystallization of polypropylene) Однак, якщо розподіл температури є ізотропним і статичним, ламелі ростуть радіально і утворюють більші квазісферичні агрегати, які називаються сферолітами. Сфероліти мають розмір приблизно від 1 до 100 мікрометрів і утворюють велику різноманітність візерунків (див., наприклад, зображення вище) при спостереженні між схрещеними поляризаторами в оптичному мікроскопі, які часто включають візерунок «мальтійського хреста» та інші поляризаційні явища, викликані молекулярним вирівнюванням всередині окремих ламелей сфероліту.

Холодна кристалізація (рекристалізація) За проміжної температури (вище Tg, але нижче температури плавлення Tm) полімерні ланцюги набувають достатньої рухливості для реорганізації у впорядковані, кристалічні області. Цей екзотермічний процес називається холодною кристалізацією. Комп'ютерне моделювання короткого напівкристалічного поліаміду 6,6 показує, що на пізній стадії холодної кристалізації ланцюги в міжламелярних аморфних областях набувають достатньої рухливості для обміну з кількома складеними ланцюгами в ламелях. Показано, що зміна вільної енергії такого процесу обміну має порядок теплової енергії і є важливою для процесу деградації напівкристалічних полімерів.

Кристалізація витягуванням

Наведений вище механізм розглядав кристалізацію з розплаву, що є важливим для лиття пластмас під тиском під час виготовлення пластикових деталей. Інший тип кристалізації відбувається під час екструзії, яка використовується у виробництві волокон та плівок.

У цьому процесі полімер продавлюється, наприклад, через сопло, що створює розтягувальне напруження, яке частково вирівнює його молекули. Таке вирівнювання можна розглядати як кристалізацію, і воно впливає на властивості матеріалу. Наприклад, міцність волокна значно зростає в поздовжньому напрямку, а оптичні властивості демонструють значну анізотропію вздовж і перпендикулярно до осі волокна. Така анізотропія посилюється за наявності стрижнеподібних наповнювачів, таких як вуглецеві нанотрубки, порівняно зі сферичними наповнювачами. Міцність полімеру підвищується не лише за рахунок екструзії, а й за допомогою , яке використовується у виробництві пластикових резервуарів та ПЕТ-пляшок. Деякі полімери, які не кристалізуються з розплаву, можуть бути частково вирівняні шляхом витягування.Michael Thielen, Klaus Hartwig, Peter Gust: Blow molding of plastic articles Hanser Verlag, 2006,

Деякі еластомери, які є аморфними в недеформованому стані, піддаються швидкій .

Кристалізація з розчину Полімери також можуть кристалізуватися з розчину або при випаровуванні розчинника. Цей процес залежить від ступеня розбавлення: у розведених розчинах молекулярні ланцюги не пов'язані один з одним і існують як окремі полімерні клубки в розчині. Збільшення концентрації, яке може відбутися через випаровування розчинника, індукує взаємодію між молекулярними ланцюгами та можливу кристалізацію, як і при кристалізації з розплаву. Кристалізація з розчину може призвести до найвищого ступеня кристалічності полімеру. Наприклад, високолінійний поліетилен може утворювати пластинчасті монокристали товщиною близько 10–20 нм при кристалізації з розведеного розчину. Форма кристалів може бути складнішою для інших полімерів, включаючи порожнисті піраміди, спіралі та багатошарові дендритні структури.

Зовсім іншим процесом є осадження; у ньому використовується розчинник, який розчиняє окремі мономери, але не отриманий полімер. Коли досягається певний ступінь полімеризації, полімеризований і частково кристалізований продукт випадає в осад з розчину. Швидкість кристалізації можна контролювати за допомогою методу, який вибірково зондує розчинену фракцію, наприклад, за допомогою ядерного магнітного резонансу.

Кристалізація в обмеженому просторі Коли полімери кристалізуються з ізотропного об'єму розплаву або концентрованого розчину, кристалічні ламелі (товщиною від 10 до 20 нм) зазвичай організовуються у сферолітову морфологію, як проілюстровано вище. Однак, коли полімерні ланцюги обмежені в просторі з розмірами в кілька десятків нанометрів, порівнянними з товщиною пластинчастого кристала або радіусом гірації або меншими за них, це може кардинально вплинути на нуклеацію та ріст. Як приклад, коли полімер кристалізується в обмеженому ультратонкому шарі, ізотропна сферолітова організація пластинчастих кристалів ускладнюється, і обмеження може призвести до унікальних орієнтацій ламелярних кристалів. Іноді вирівнювання ланцюга паралельне площині шару, і кристали організовані як ламелі «на ребрі». В інших випадках спостерігаються ламелі «у площині» з орієнтацією ланцюга перпендикулярно до шарів.

Унікальна орієнтація кристалів обмежених полімерів надає їм анізотропних властивостей. В одному з прикладів великі площинні полімерні кристали зменшують газопроникність наношарових плівок майже на 2 порядки.

Топохімічна полімеризація Полімери, утворені шляхом , зазвичай є кристалічними. У багатьох випадках перехід від мономеру до полімеру відбувається зі збереженням кристалічності. Часто кристалічну структуру таких полімерів і механізм полімеризації можна визначити за допомогою рентгенівської дифракції на монокристалі. Оскільки полімеризація відбувається в кристалічній ґратці без допомоги розчинників або реагентів, це належить до сфери зеленої хімії. Крім того, топохімічні полімеризації здебільшого є атомно-економічними реакціями. Продукт можна отримати без будь-яких подальших очищень. Це дозволяє створювати унікальні продукти, які неможливо синтезувати традиційними методами.

Ступінь кристалічності Частка впорядкованих молекул у полімері характеризується ступенем кристалічності, який зазвичай становить від 10 % до 80 %. Вищі значення досягаються лише в матеріалах з невеликими молекулами, які зазвичай є крихкими, або у зразках, що тривалий час зберігалися за температури трохи нижче точки плавлення. Остання процедура є дороговартісною і застосовується лише в особливих випадках.

Більшість методів оцінки ступеня кристалічності передбачають наявність суміші ідеально кристалічних і повністю невпорядкованих ділянок; очікується, що перехідні ділянки становлять кілька відсотків. Ці методи включають вимірювання густини, диференціальну скануючу калориметрію (ДСК), рентгеноструктурний аналіз (РСА), інфрачервону спектроскопію (ІЧ) та ядерний магнітний резонанс (ЯМР). Виміряне значення залежить від застосованого методу, який тому вказується разом зі ступенем кристалічності.

Окрім наведених вище інтегральних методів, розподіл кристалічних та аморфних областей можна візуалізувати за допомогою мікроскопічних методів, таких як та просвітлювальна електронна мікроскопія.+Ступінь кристалічності (D, %) та густина кристалічних (ρc) і аморфних (ρa, г/см3) полімерів.ПолімерDρcρaНейлон (PA66 та PA6)35–451.241.08Поліоксиметилен (POM)70–801.541.28Поліетилентерефталат (PET)30–401.501.33 (PBT)40–50––Політетрафторетилен (PTFE)60–802.352.00ізотактичний поліпропілен70–800.950.85атактичний поліпропілен~0––Поліетилен високої щільності70–801.00.85Поліетилен низької щільності45–551.00.85

Вимірювання густини Кристалічні ділянки зазвичай щільніше упаковані, ніж аморфні. Це призводить до вищої густини — до 15 % залежно від матеріалу. Наприклад, поліамід 6 (нейлон) має густину кристалічної фази ρc = 1,24 г/см3 та аморфної фази ρa = 1,08 г/см3. Однак волога, яка часто присутня у зразку, впливає на цей тип вимірювань.GW Becker, Ludwig Bottenbruch, Rudolf Binsack, D. Braun: Engineering Thermoplastics. Polyamides. (in German) Hanser Verlag, 1998

Калориметрія