Становлення виробництва кремнію
У світі Напівпровідниковий кремній — це основа сучасної мікроелектроніки, сонячної енергетики, силової електротехніки. Кремній має низку переваг перед германієм. Робоча температура приладів з кремнію може досягати 180 °С, в той час як германієвих — лише 80 °С. Кремнієві випрямлячі працюють при більш високій напрузі; коефіцієнт корисної дії кремнієвих сонячних батарей втричі вищий, ніж германієвих. Цінні властивості кремнію викликали спочатку потужний розвиток науково-дослідних робіт, а потім і швидку організацію промислового виробництва напівпровідникового кремнію у провідних індустріальних країнах — США, Англії, Німеччині, Франції, Японії та деяких інших країнах.
На початку ХХІ ст. обсяги продажу виробів електронної техніки, виготовлених на основі напівпровідникового кремнію, вдвічі перевищують обсяги продажу продукції сталеливарної промисловості. Характерно, що вже на початку 2000-х років деякі великі світові сталеливарні компанії зайнялися виробництвом напівпровідникового кремнію.
Світовий ринок напівпровідникового кремнію базується на реалізації тонких пластин монокристалічного кремнію, нарізаних із зливків монокремнію. Кристали монокремнію діаметром до 450 мм вирощують з полікристалічного кремнію. Тому обсяги виробництва полікремнію характеризують можливості кожної країни розширювати масштаби виробництва напівпровідникової продукції.
Розвиток електроніки та технологій фотогальванічного отримання енергії (виробництва сонячних батарей) важко уявити без ефективно функціонуючого виробництва полікристалічного кремнію — «залізної руди» електронної промисловості. Разом з тим, лише кілька індустріально розвинених країн здатні були у другій половині ХХ століття створити і утримувати такі виробництва. Серед таких країн були США, Німеччина, Італія, Японія, Україна, Росія.
Організувати промисловість напівпровідникового кремнію в СРСР було не набагато простіше, ніж германію, незважаючи на те, що пошуки сировинної бази були непотрібні — кремній другий за розповсюдженістю елемент земної кори (кларк 27,6).
Для застосування в електронній техніці потрібний монокристалічний кремній дуже високої хімічної чистоти, з вмістом електрично активних домішок не вище 10−8 ат. %, та певної кількості недосконалостей кристалічної ґратки (дислокації, вакансії та інші). До сьогодні монокристалічний напівпровідниковий кремній залишається найбільш чистою речовиною, що виробляється промислово.
У СРСР та Україні «Діредмет» був призначений головним інститутом по розробці методів виробництва напівпровідникового кремнію. Великий обсяг науково-дослідних робіт з технології напівпровідникового кремнію інститут проводив у співробітництві з Інститутом металургії АН СРСР, ФІАН, ЛФТІ, Інститутом напівпровідників АН СРСР, Інститутом геохімії та аналітичної хімії ім. В. І. Вернадського (ГЕОХІ), Інститутом чистих реактивів (ІРЕА), Московським інститутом сталі і сплавів (МІСіС) та іншими галузевими НДІ.
Дослідження по напівпровідниковому кремнію були розпочаті у 1953 році, але широкого розмаху вони набули наприкінці 1955-го, коли була створена спеціалізована лабораторія кремнію, яку очолив Б. А. Сахаров. Технологічними напрямками керували Е. П. Бочкарьов, М. Б. Рейфман, О. В. Фролов, А. Ю. Малинин, І. І. Новикова, М. Г. Мільвідський, О. В. Елютин.
Роботи охоплювали широке коло проблем: синтез і глибоку очистку тетрахлориду кремнію та трихлорсилану, отримання полікристалічного кремнію високої чистоти методом водневого відновлення хлорсиланів (Сименс-процес), вирощування монокристалів методами Чохральського і безтигельної зонної плавки. Паралельно вирішувались питання створення лабораторного і промислового технологічного обладнання, розробки методик контролю чистоти проміжних продуктів і якості кінцевих монокристалів та кварцевих тиглів, забезпечення досліджень високочистими технологічними газами, реактивами, графітовими виробами і т. і.
Під керівництвом проф. Сахарова Б. А. в «Діредмет» були випробувані різні методи відновлення кремнію з його хімічних сполук. Найбільш опрацьованими були методи цинкотермічного відновлення кремнію з хлориду і відновлення тетрахлориду кремнію воднем, які й були прийняті при організації перших промислових цехів. Подальша робота інституту та практика роботи цехів показали переваги водневого процесу, і надалі всі заводи напівпровідникового кремнію проектувалися за цією технологією.
Уже в 1957 році відкрилося перше промислове виробництво напівпровідникового кремнію на Подільському хіміко-металургійному заводі (ПХМЗ), а потім на Запорізькому титано-магнієвому комбінаті (1964 рік), Красноярському заводі кольорових металів (КЗКМ) та дослідному заводі «Дірідмет». У 1964 році за розробку технології і організацію виробництва напівпровідникового кремнію в СРСР творчому колективу співробітників «Дірідмет», ПХМЗ, ЗТМК і КЗКМ була присуджена Ленінська премія. Її лауреатами стали Б. А. Сахаров, Е. П. Бочкарьов, В. М. Нікітін, І. І. Новикова, М. Г. Мільвідський, М. І. Ігліцин і В. І. Берков.
Навесні 1958 року була виготовлена перша в країні сонячна батарея, фотогальванічні перетворювачі для якої вироблялися із зливків монокристалічного р-кремнію з питомим спротивом ~1,0 Ом•см, найбільший розмір пластин складав 12–15 мм.
У 1960-х роках молода промисловість напівпровідникового кремнію швидко розвивалась. В інституті продовжувалися дослід-ження з оптимізації і підвищення продуктивності технологічних процесів. Були детально вивчені закономірності глибокої очистки хлорсиланів від домішок, кристалізації кремнію з газової фази при водневому відновленні тетрахлориду кремнію і трихлорсилану.
Виробництво напівпровідникового кремнію в Україні розпочалося у 1964 році на Запорізькому титано-магнієвому заводіСажин Н. П. Развитие в СССР металлургии редких металлов и полупроводниковых материалов. М., 1967. — 136 с..
Електронний кремній отримували із очищеного трихлорсилану SiHCl3 (ТХС) шляхом осадження його із парогазової суміші (ПГС). Власне виробництво трихлорсилану на ЗТМК створили у 1968 році.
Фізико-хімічні основи відновлення хлорсиланів воднем описують складною системою рівнянь, які в спрощеному вигляді можна записати:
SiHCl3 + Н2 → Si + 3НСl;
4SiHCl3 → Si + 3SiCl4 + 2H2.
Процес відновлення здійснюється в спеціальному реакторі установки осадження (рис.)Новосядлий С. П., Кропивич В. В. Технологічні особливості осадження полікремнію, як основи сонячного і електронного монокремнію // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. — 2010. — 3/7 (45). — С. 26-31.. Температура початку утворення крем-нію в процесі водневого відновлення трихлорсилану 1073…1173 К. Полікристалічний кремній осаджується на кремнієвий стрижень, який нагрівається при пропусканні електричного струму.
Робочу температуру стрижнів у реакторі підтримують близькою до 1300 К. Кремній осідає на поверхні стрижнів. Суміш тетрахлориду і водню, яка не прореагувала за час перебування в реакторі, безперервно відводиться із реактора.
Цей процес виробництва полікремнію отримав назву Сіменс-процесу. Виробництво характеризується високою матеріало– та енергоємністю. В Сіменс-процесі частка сировини в собівартості продукції складає приблизно 35-40 %. До 30-35 % витрат припадає на енергоресурси — електроенергію та пару. Ще 8-10 % витрат — це водень, який отримують електролізом — достатньо енергоємним процесомНекоторые сведения по технико-экономическим показателям работы зарубежных предприятий, производящих редкие металлы и полупроводниковые материалы. — М.: ЦНИИцветмет экономики и информации, 1988. — 57 с. . Сіменс-процесом отримують до 80 % полікристалічного кремнію у світі. Зниження собівартості виробництва полікремнію і забезпечення його конкурентоспроможності зарубіжні виробники досягають використанням альтернативних джерел дешевої сировини. Ті з них, які є великими хімічними концернами, отримують ТХС як супутній продукт при виробництві поліметилсилоксануМир кремния: пер. с английского / Е. Д. Рохов. — М.: Химия, 1990. — 152 с.. Відомо також про використання ТХС, отриманого побіжно при переробці рідкіснометалічної сировини методом хлоруванняЗеликман А. Н., Меерсон Г. А. Металлургия редких металлов. — М.: Металлургия, 1973. — 607 с..
У процесі виробництва полікремнію побічно утворюється ще й тетрахлорид кремнію SiCl4 (ТК), як супутній продукт. Зарубіжні виробники полікристалічного кремнію значну увагу приділяють використанню відходів виробництва, в першу чергу тетрахлориду кремнію, що дозволяє знизити собівартість основної продукції. Із ТК провідні компанії виробляють різні види досить дорогої продукції — аеросил (аерозольний діоксид кремнію), оптичний кварц, світловоди для оптичних ліній зв'язку, силікагель, кремнійорганічні полімериСивошинская Т. И., Гранков И. В., Шабалин Ю. П., Иванов Л. С. Переработка тетрахлорида кремния, образующегося в производстве полупроводникового кремния // Производство редких и полупроводниковых материалов. — М.: ЦНИИцветмет экономики и информации, 1989. — вып. 2. — 44 с..
Зниження собівартості виробництва полікремнію та забезпечення його конкурентоспроможності досягається також існуючою в зарубіжних країнах системою знижок з боку енергогенеруючих компаній або дотаціями виробникам полікремнію з боку уряду, а також будівництвом власних електростанцій.
На Запорізькому ТМК тетрахлорид кремнію після певного очищення від домішок реалізовували як товарну продукцію. На початку 1970-х років Головне управління промисловості рідкісних металів СРСР вирішило збудувати нове підприємство з виробництва полікристалічного кремнію, сировиною для якого слугуватимуть відходи виробництва ЗТМК — тетрахлорид кремнію. Оскільки основними споживачами полікремнію на той час були підприємства військо-промислового комплексу країни, питання економічної ефективності такого виробництва відійшло на другий план. Було прийнято рішення про будівництво нового виробництва на промисловому майданчику Донецького хіміко-металургійного заводу (ДХМЗ), в 250-ти км від Запоріжжя, у селищі Донське Волноваського району.
На початку 1970-х років розпочалися проєктні роботи в Державному інституті рідкіснометалевої промисловості («Дірідмет»). В 1974 році на самому заводі розпочалися роботи з розширення будівельної бази з метою підготовки до нового будівництва, яке отримало умовну назву «Комплекс М-18». Будівельні роботи розпочалися у 1975 році. Першу чергу виробництва полікремнію (110 т/рік) планувалося ввести в експлуатацію у 1978 році. Але, як завжди відбувалося в умовах планової економіки, у 1978 році пуск зірвали. У 1979 році — також.
У ІІ кв. 1980 року державна комісія підписала акт приймання в експлуатацію комплексу «М-18». До кінця року план виробництва полікремнію (24 т) виконали на 73,1 %, виробивши 17,54 т. У наступному, 1981 році, на заводі було вироблено 88,26 т полікристалічного кремнію. Водневе відновлення кремнію із тетрахлориду кремнію здійснювалося на установках «Полікристал-24».
У 1982 році обсяги виробництва полікремнію на ДХМЗ досягли проектного показника — 110 т. Але очевидним стало, що використання тетрахлориду як сировини не зможе забезпечити прийнятні техніко-економічні показники виробництва полікремнію. Було прийнято рішення надалі здійснювати процеси осадження із суміші ТК +ТХС.
У 1983 році в експлуатацію ввели другу чергу комплексу на 110 т; загальна потужність виробництва зросло до 240 т полікремнію на рік. Процес водневого відновлення в апаратах ІІ черги комплексу здійснювався на більш досконалих та потужних установках «Полікристал-18». Завод став закуповувати на ЗТМК трихлорсилан по ТУ 48-4-180-77 та використовувати його для відновлення кремнію в суміш з тетрахлоридом. Перейти повністю на трихлорсилан — це означало визнати помилковість самого рішення союзного міністерства про будівництво комплексу на ДХМЗ. Та все ж таке рішення пізніше прийшлося приймати.
У грудні 1985 року була введена в дію ІІІ черга комплексу; виробництво зросло до 400 т/рік. У 1986 році виробництво повністю перевели на трихлорсилан запорізького виробництва.