Теория молекулярных орбиталей (метод молекулярных орбиталей, метод МО) — подход к описанию электронного строения молекул, основанный на использовании молекулярных орбиталей — одноэлектронных волновых функций, определённых для молекулы в целом. Теория позволяет описывать распределение электронной плотности, химическую связь и магнитные свойства молекул.
Описание
Орбитальное приближение В орбитальном приближении состояние электрона описывают в эффективном поле всех ядер молекулы и остальных электронов. Молекулярная орбиталь (МО) представляет собой нормированную одноэлектронную волновую функцию. В отличие от одноцентровой атомной орбитали, она может быть многоцентровой, то есть охватывать два или более атомных ядра.
Молекулярная орбиталь не является полной волновой функцией многоэлектронной молекулы. Например, в методе Хартри — Фока многоэлектронную волновую функцию представляют одним детерминантом Слейтера, построенным из спин-орбиталей, которые учитывают пространственные и спиновые переменные электронов.
Приближение МО ЛКАО В распространённом приближении МО ЛКАО молекулярную орбиталь представляют как линейную комбинацию атомных орбиталей:
где — атомные базисные функции, — коэффициенты их вклада в -ю молекулярную орбиталь, а — число функций выбранного базиса. Приближение МО ЛКАО является способом построения молекулярных орбиталей, а не определением самого понятия МО.
Из линейно независимых атомных базисных функций получают молекулярных орбиталей; часть из них может оставаться незанятой. Наиболее существенное взаимодействие обычно возникает между атомными орбиталями подходящей симметрии, имеющими близкие энергии и заметное пространственное перекрывание. Расширение базиса позволяет более гибко описывать форму молекулярных орбиталей.
Симметрия и типы орбиталей Молекулярные орбитали классифицируют по свойствам симметрии. В двухатомных и других линейных молекулах обозначения , , , соответствуют значениям модуля проекции орбитального момента электрона на ось молекулы, равным , , , соответственно.
При наличии центра инверсии используют индексы и : они обозначают орбитали, волновые функции которых при инверсии относительно этого центра соответственно сохраняют или меняют знак. Эти обозначения характеризуют симметрию и сами по себе не определяют связывающий или разрыхляющий характер орбитали.
По влиянию заселения орбиталей на рассматриваемую связь различают связывающие, разрыхляющие и несвязывающие МО. Заселение связывающей орбитали способствует связыванию ядер, а разрыхляющей — ослабляет связь. Несвязывающей называют орбиталь, заселение которой в принятом описании не оказывает существенного связывающего или разрыхляющего действия на эту связь. Разрыхляющие орбитали обычно обозначают звёздочкой, например или .
Заполнение орбиталей и порядок связи Распределение электронов по молекулярным орбиталям задаёт электронную конфигурацию молекулы. При построении качественной конфигурации основного состояния электроны размещают с учётом энергий орбиталей, принципа Паули и правила Хунда. На одной пространственной орбитали могут находиться не более двух электронов с противоположными спинами; вырожденные орбитали сначала занимают по одному электрону с параллельными спинами.
В простейшей МО-схеме для двухатомной молекулы порядок связи определяют как половину разности числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях:
где и — суммарные числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях соответственно. Несвязывающие электроны в этой формуле не учитываются. Порядок связи в такой схеме положителен, если связывающих электронов больше, чем разрыхляющих.
Примеры
Молекула водорода В минимальном базисе молекулы водорода из двух атомных 1s-орбиталей получают две молекулярные орбитали: связывающую и разрыхляющую . Для связывающей орбитали характерно накопление электронной плотности в межъядерной области. У разрыхляющей орбитали между ядрами находится узловая плоскость, в которой её волновая функция равна нулю.
В основном состоянии два электрона с противоположными спинами занимают связывающую орбиталь, а разрыхляющая остаётся незанятой. Конфигурация имеет вид , а порядок связи равен .
Молекула кислорода В молекуле кислорода имеется 12 валентных электронов: каждый атом в основном состоянии имеет конфигурацию валентной оболочки . Из двух атомных 2s-орбиталей получают связывающую и разрыхляющую орбитали. Шесть атомных 2p-орбиталей образуют две σ-орбитали — и — и четыре π-орбитали: пару вырожденных связывающих и пару вырожденных разрыхляющих . Ось направлена вдоль межъядерной оси.
Валентная электронная конфигурация основного состояния имеет вид:
Два последних электрона занимают разные вырожденные орбитали и имеют параллельные спины. Наличие этих неспаренных электронов объясняет парамагнетизм кислорода. Основному электронному состоянию соответствует терм .
В приведённой валентной конфигурации восемь электронов находятся на связывающих и четыре — на разрыхляющих орбиталях, поэтому порядок связи равен , что соответствует двойной связи. Четыре электрона внутренних оболочек 1s в этой записи опущены; в простой схеме МО их вклады в подсчёт порядка связи взаимно компенсируются.
Применение Метод молекулярных орбиталей применяют к нейтральным молекулам, радикалам и молекулярным ионам. Например, в простом МО-описании молекулы монооксида азота один электрон занимает разрыхляющую π-орбиталь, а порядок связи составляет 2,5. У нитрозил-иона эта орбиталь незанята, и порядок связи равен 3.
Многоцентровые молекулярные орбитали используют для описания связей, которые нельзя представить только как совокупность локализованных двухцентровых электронных пар. В диборане мостиковые фрагменты описывают моделью трёхцентровой двухэлектронной связи.
Для иона применяют модель трёхцентровой четырёхэлектронной связи, в которой электроны занимают связывающую и несвязывающую орбитали, а разрыхляющая остаётся незанятой. При описании водородной связи в общем случае учитывают не только перенос электронной плотности между донором и акцептором, связанный с частично ковалентным характером взаимодействия, но и электростатическую и дисперсионную составляющие.
Модель трёхцентровой четырёхэлектронной связи используют также для качественного описания некоторых соединений благородных газов, например . При этом Б. Браида и Ф. К. Хиберти на основании квантовохимических расчётов отмечают, что одна лишь простейшая трёхцентровая схема недостаточна для объяснения высокой устойчивости этой молекулы.
Расчётные методы и ограничения В методе Хартри — Фока молекулярные орбитали определяют самосогласованно: эффективное поле зависит от орбиталей, а орбитали — от этого поля. Метод учитывает среднее кулоновское и обменное взаимодействие электронов, но не учитывает электронную корреляцию за пределами приближения Хартри — Фока. Для её учёта используют, в частности, и .
Качественная диаграмма МО и вычисленный по ней порядок связи не заменяют количественного расчёта. Равновесную геометрию молекулы определяют по зависимости полной энергии системы от расположения ядер; энергию диссоциации — по разности полных энергий молекулы и соответствующих продуктов её распада.
Связь орбитальных энергий с энергиями ионизации приближённо устанавливает . Для занятой канонической орбитали Хартри — Фока с энергией соответствующую энергию ионизации оценивают как . В этом приближении при удалении электрона орбитали оставшихся электронов считаются неизменными; релаксация орбиталей и электронная корреляция не учитываются. Поэтому орбитальные энергии нельзя без таких оговорок отождествлять с экспериментальными энергиями ионизации.
См. также Теория функционала плотности Электронная плотность Теория валентных связей
Примечания
Литература
Ссылки Molecular Orbitals — глава электронного учебника Р. Ф. У. Бейдера An Introduction to the Electronic Structure of Atoms and Molecules . Molecular Orbital Viewer — интерактивная визуализация орбиталей молекулярного иона водорода . The orbitron, a visualization of all atomic, and some molecular and hybrid orbitals xeo Visualizations of some atomic and molecular atoms Simulations of molecules with electrons caught in molecular orbital (Simulations run on PC only.) OrbiMol Molecular orbital database.
Категория:Общая химия Категория:Квантовая химия Категория:Химические теории Категория:Молекулярная физика Категория:Вычислительная химия Категория:Химическая связь