Хлорид цезия

Хлори́д це́зия (хло́ристый це́зий, химическая формула — CsCl) — неорганическая бинарная цезиевая соль хлороводородной кислоты.

В кристаллическом состоянии — бесцветное вещество с ионной структурой; нелетучее, термически устойчивое. Хлорид цезия хорошо растворим в воде и концентрированной соляной кислоте.

Нахождение в природе

Встречается в природе в виде примеси к минералу карналлиту (до 0,002 %), сильвину и каиниту:[стр. 210—211]. Также содержится в небольших количествах в минеральных водах. Например, в Дюркхеймском минеральном источнике (Германия), где и был впервые обнаружен цезий, содержание CsCl достигает 0,17 мг/л:[стр. 206].

Молекулярная и кристаллическая структура Хлорид цезия — типичный ионный кристалл, в котором каждый ион цезия Cs+ окружён восемью ионами хлора Cl−. Дипольный момент молекулы составляет 10,42 Д:[стр. 377]. Энергия атомизации (Eсв) равна 443 кДж/моль, длина связи (межъядерное расстояние между атомами) — 291 пм:[стр. 380]. Энергия сродства к электрону 0,445 эВ:[стр. 10-150]. Вторичная электронная эмиссия, δмакс = 6,5:[стр. 12-125]. Элементный состав соединения: Cs 78,94 %, Cl 21,06 %. Хлорид цезия в газообразном состоянии содержит молекулы димера Cs2Cl2 плоской ромбической формы .

Кристаллическая решётка соединения примитивная кубическая (α-CsCl), кристаллографическая группа P m3m (Oh1), параметры ячейки a = 0,410 нм, Z = 1 . При нагревании выше 454 °С α-CsCl переходит в гранецентрированную модификацию β-CsCl пространственная группа F 3m3, параметры ячейки a = 0,694 нм, Z = 4 . Постоянная Маделунга для CsCl равна 1,763.

Показатель преломления у кристаллического CsCl при различной длине волны:[стр. 10-227]: Длина волны, нм 300 589 750 1000 2000 5000 10000 20000 Показатель преломления 1,712 1,640 1,631 1,626 1,620 1,616 1,606 1,563 Числа Аббе для хлорида цезия: Vd = 43,92; Ve = 43,58.

Энергия кристаллической структуры (U) составляет 650,7 кДж/моль.

Кристаллическая структура CsCl выбрана в качестве типовой примитивной кристаллической решётки для соединений вида AX (тип CsCl), где центральный атом A (Cs) окружён восемью атомами (группами атомов) X (Cl).

Физические свойства Хлорид цезия при нормальных условиях представляет собой бесцветное (в крупно-кристаллическом виде) или белое (в виде порошка) соединение, хорошо растворимое в воде (186,5 грамм CsCl в 100 г H2O при 20 °С, 250 г при 80 °С, 270,5 г при 100 °С):[стр. 620]. Гигроскопичен, на воздухе расплывается; более летуч, чем хлорид калия. Не образует кристаллогидратов.

Зависимость растворимости хлорида цезия (в массовых процентах) в воде от температуры:[стр. 8-112]: Температура 0 °С 10 °С 20 °С 25 °С 30 °С 40 °С 50 °С 60 °С 70 °С 80 °С 90 °С 100 °С Растворимость, % 61,83 63,48 64,96 65,64 66,29 67,50 68,60 69,61 70,54 71,40 72,21 72,96

Растворимость в некоторых неводных неорганических средах: в диоксиде серы при 25 °С: 0,295 грамм/100 г растворителя; в аммиаке при 0 °С: 0,38 грамм/100 г растворителя.

Растворим в метаноле, малорастворим в этаноле (3,17 и 0,76 грамм CsCl в 100 г растворителя соответственно при 25 °С); хорошо растворим в муравьиной кислоте (107,7 грамм CsCl в 100 г растворителя при 18 °С) и гидразине:[стр. 97].

Зависимость растворимости хлорида цезия (в граммах на 100 г растворителя) в метаноле и этаноле от температурыРасхождение данных значений со значениями, приведёнными ранее, объясняется разными источниками.: Температура 0 °С 15 °С 25 °С 40 °С 50 °С 60 °С метанол 2,37 2,93 3,16 3,45 3,53 н/д этанол 0,483 0,626 0,757 0,840 0,968 0,919

Плохо растворим в ацетоне (0,004 % при 18 °С) и ацетонитриле (0,0083 грамм в 100 г растворителя при 18 °С). Практически не растворим в этилацетате и других сложных эфирах, метилэтилкетоне, ацетофеноне, пиридине, хлорбензоле.

В отличие от NaCl и KCl хорошо растворяется в концентрированной соляной кислоте. Ниже представлен график зависимости растворимости хлорида цезия от температуры и концентрации HCl.

Плотность водного раствора CsCl при 20 °C:[стр. 645]:

1 % 2 % 4 % 6 % 8 % 10 % 12 % 14 % 16 %   Плотность, г/л 1005,9 1013,7 1029,6 1046,1 1062,9 1080,4 1098,3 1116,8 1135,8 18 % 20 % 22 % 24 % 30 % 35 % 40 % 50 % 60 % 1155,5 1175,8 1196,8 1218,5 1288,2 1352,2 1422,5 1585,8 1788,6

Коэффициенты активности для водных растворов CsCl различной концентрации при 25 °С:[стр. 5-95]: Моляльность, моль/кг 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0  Коэффициент активности 0,756 0,694 0,656 0,628 0,606 0,589 0,575 0,563 0,553 0,544

Некоторые физические параметры водных растворов CsCl при 20 °C:[стр. 8-61,62]: Физические параметры водных растворов CsCl при 20 °C Массовая концентрация, % Моляльность, моль/кг Молярность, моль/л Показатель преломленияИзмерен относительно воздуха при длине волны 589 нм. Понижение температуры замерзания, °СОтносительно чистой воды. Динамическая вязкость, 10−3 Па·с 0,5 0,030 0,030 1,3334 0,10 1,000 1,0 0,060 0,060 1,3337 0,20 0,997 2,0 0,121 0,120 1,3345 0,40 0,992 3,0 0,184 0,182 1,3353 0,61 0,988 4,0 0,247 0,245 1,3361 0,81 0,984 5,0 0,313 0,308 1,3369 1,02 0,980 6,0 0,379 0,373 1,3377 1,22 0,977 7,0 0,447 0,438 1,3386 1,43 0,974 8,0 0,516 0,505 1,3394 1,64 0,971 9,0 0,587 0,573 1,3403 1,85 0,969 10,0 0,660 0,641 1,3412 2,06 0,966 12,0 0,810 0,782 1,3430 2,51 0,961 14,0 0,967 0,928 1,3448 2,97 0,955 16,0 1,131 1,079 1,3468 3,46 0,950 18,0 1,304 1,235 1,3487 3,96 0,945 20,0 1,485 1,397 1,3507 4,49 0,939 22,0 1,675 1,564 1,3528 н/д 0,934 24,0 1,876 1,737 1,3550 н/д 0,930 26,0 2,087 1,917 1,3572 н/д 0,926 28,0 2,310 2,103 1,3594 н/д 0,924 30,0 2,546 2,296 1,3617 н/д 0,922 32,0 2,795 2,497 1,3641 н/д 0,922 34,0 3,060 2,705 1,3666 н/д 0,924 36,0 3,341 2,921 1,3691 н/д 0,926 38,0 3,640 3,146 1,3717 н/д 0,930 40,0 3,960 3,380 1,3744 н/д 0,934 42,0 4,301 3,624 1,3771 н/д 0,940 44,0 4,667 3,877 1,3800 н/д 0,947 46,0 5,060 4,142 1,3829 н/д 0,956 48,0 5,483 4,418 1,3860 н/д 0,967 50,0 5,940 4,706 1,3892 н/д 0,981 60,0 8,910 6,368 1,4076 н/д 1,120 64,0 10,560 7,163 1,4167 н/д 1,238

Эмпирическая зависимость растворимости хлорида цезия (m, моль/кг) в воде от давления (P, МПа; в диапазоне от 0,10 до 400 МПа) и температуры (T, K; в диапазоне 273—313 K) выражается следующим уравнением (среднеквадратическое отклонение: 0,022 моль/кг):

Основные термодинамические характеристики:[стр. 462, 532]:

в газообразном состоянии: стандартная энтальпия образования, ΔHo298 = −245 кДж/моль; стандартная энтропия, So298 = 256 Дж/(моль·K); стандартная энергия Гиббса образования, ΔGo298 = −263 кДж/моль. в кристаллическом состоянии (α): стандартная энтальпия образования, ΔHo298 = −443 кДж/моль; стандартная энтропия, So298 = 101 Дж/(моль·K); стандартная энергия Гиббса образования, ΔGo298 = −415 кДж/моль. характеристики фазовых переходов: температура перехода α-CsCl → β-CsCl = 742,5 K; температура перехода β-CsCl → CsCl(жидкий) = 918 K; температура перехода CsCl(жидкий) → CsCl(газ) = 1575 K; энтальпия перехода α-CsCl → β-CsCl, ΔHo = 2,43 кДж/моль; энтальпия перехода β-CsCl → CsCl(жидкий), ΔHo = 20,75 кДж/моль; энтальпия перехода CsCl(жидкий) → CsCl(газ), ΔHo = 149,33 кДж/моль; энтропия перехода α-CsCl → β-CsCl, ΔSo = 3,31 кДж/(моль·K); энтропия перехода β-CsCl → CsCl(жидкий), ΔSo = 22,59 кДж/(моль·K).

Давление насыщенных паров хлорида цезия описывается следующими уравнениями:

где p — давление, мм рт. ст.; T — температура, K. Некоторые физические константы хлорида цезия: плотность, ρ = 3,988 г/см³:[стр. 4-51]; плотность при температуре плавления, ρпл = 2,79 г/см³:[стр. 4-126]; энтальпия растворения в воде, Δр-рHo298 = 17,78 кДж/моль:[стр. 5-103]; средняя изобарная теплоёмкость, Cop, 298 K = 52,63 Дж/(моль·K):[стр. 76], Cp, 298—500 K = 53,6 Дж/(моль·K):[стр. 58]; относительная диэлектрическая проницаемость, ε = 7,2Измерена при −51 °С и частоте электромагнитного поля 9,7•105 Гц.; удельная электрическая проводимость, G = 114 См/м (при 660 °С), 126 См/м (при 711 °С), 139 См/м (при 775 °С), 148 См/м (при 831 °С); молярная магнитная восприимчивость, χm = −56,7×106 см³/моль:[стр. 4-144];

Уравнение зависимости теплоёмкости от температуры (T) в диапазоне 298—918 K:[стр. 76]:

Эмпирическая зависимость для коэффициента самодиффузии от температуры (T) выражается следующим уравнением:

где Do — фактор диффузии, см2/с; Ea — энергия активации, кДж/моль; R — универсальная газовая постоянная.

Значения Do и Ea для иона Cs+ в кристалле CsCl: T: 630—730 K; Do=1,1; Ea=130; T: 760—880 K; Do=0,1; Ea=134. Значения Do и Ea для иона Cl− в кристалле CsCl: T: 550—730 K; Do=1,51; Ea=122; T: 760—880 K; Do=0,7; Ea=152. Значения Do и Ea для диффузии инертного газа (Xe) в кристалле CsCl: T: 620—740 K; Do=0,1; Ea=86,6; T: 740—920 K; Do=0,1; Ea=83,5.

Химические свойства Впервые, в 1905 году французский химик Акспиль () выделил металлический цезий восстановлением хлорида цезия кальцием в вакууме. Этот метод до сих пор остаётся наиболее распространённым способом промышленного получения цезия.

Хлорид цезия при растворении в воде практически полностью диссоциирует на ионы, при этом в разбавленном растворе катионы цезия сольватированы:

В водных растворах вступает в типичные реакции обмена с некоторыми соединениями:

Твёрдый CsCl при нагревании с концентрированной серной кислотой (кипячение) или гидросульфатом цезия (550—700 °С) образует сульфат:

Очень слабый восстановитель, окисляется до хлора только с помощью сильных окислителей в жёстких условиях:

С некоторыми хлоридами образует смешанные соли: 2CsCl • BaCl2, 2CsCl • CuCl2, CsCl • 2CuCl, CsCl • LiCl и ряд других.

Вступает в реакцию с межгалогенными соединениями, образуя полигалогениды:

Получение В лабораторных условиях хлорид цезия получают взаимодействием гидроксида, карбоната, гидрокарбоната или сульфида цезия с соляной кислотой:

В промышленности хлорид цезия получают переработкой рудного сырья, как правило, поллуцита — основного промышленного минерала цезия. Основной способ вскрытия измельчённого поллуцитового концентрата — обработка его соляной кислотой при повышенной температуреПриведена упрощённая схема реакции.:

Выделение хлорида цезия из раствора осуществляют с помощью его осаждения в виде нерастворимых двойных солей, используя хлорид сурьмы(III), монохлорид иода или хлорид церия(IV):

После отделения и очистки осадка хлорид цезия отделяют от побочного продукта с помощью термического гидролиза или осаждением с помощью сероводорода — в обоих случаях CsCl остаётся в растворе:

Для получения особо чистого хлорида цезия используют его осаждение в виде Cs[I(Cl)2] или Cs[I(Cl)4] с последующей перекристаллизацией из солянокислого раствора. Собственно CsCl получают из комплексной соли термически:[стр. 357—358]:

Также сырьём для получения хлорида цезия являются отходы переработки карналлита:[стр. 307—314]. В России промышленное производство соединения осуществляется на единственном предприятии — ЗАО «Завод редких металлов» (г. Новосибирск).

Несмотря на достаточно большой спектр направлений использования соединения (см. раздел Применение), ежегодный мировой объём производства товарного хлорида цезияБез учёта полуфабриката хлорида цезия, используемого для дальнейшего получения металлического цезия или иных соединений. очень небольшой. По данным на 2010 год, он составляет менее 20 тонн.

Применение Хлорид цезия образуется как полупродукт при извлечении цезия из минерального сырья, а также как сырьё для металлотермического получения самого металла:

Соединение используют для получения гидроксида цезия — электролизом водного раствора соли:[стр. 90]:

Соединение было использовано для изучения ионов менделевия Md+.