Тримериза́ция (от tri-, «три» и -mer, «часть») — образование олигомера из трёх молекул. Зачастую тримеризация является промежуточной стадией полимеризации: например, диметилсиландиол полимеризуется в полидиметилсилоксан, при этом на одной из стадий образуется тример, например:
Me2Si(OH)2 + (HO)2SiMe2 -> Me2(OH)Si-O-Si(OH)Me2 — димер; Me2(OH)Si-O-Si(OH)Me2 + (HO)2SiMe2 -> Me2(OH)Si-O-SiMe2-O-Si(OH)Me2 — тример; Me2(OH)Si-O-SiMe2-O-Si(OH)Me2 + (HO)2SiMe2 -> Me2(OH)Si-O-SiMe2-O-SiMe2-O-Si(OH)Me2 — тетрамер; и так далее до Me2(OH)Si-O-[SiMe2-O-]_n~Si(OH)Me2, где (n>100) — полимер.
История
Реакции тримеризации были известны еще в XIX веке, например получение бензола из ацетилена связывают с именем Марселена БертлоFiege H., P. J. Garratt, Christ. J. Grundmann, Gundermann, Loeser W., Müller P., Müller-Dolezal H., Pauson P. L., Stoltz R., Söll H., Zander M. Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. V/2b, 4th Edition: Arenes and Arynes, Издание четвертое, Georg Thieme Verlag, 2014, ISBN 3131799749, 9783131799746., начавшего работы в 1851 году. Но продуктами реакции по методу Бертло, протекавшей при высокой температуре, являлась, кроме бензола, сложная смесь компонентов. Лишь в 1948 году В. Реппе удалось найти подходящий катализатор — никель для снижения температуры реакции.
В настоящее время такие и подобные реакции классифицируются как тримеризация через разрыв тройной связи. Сюда входит, например, указанная выше реакция тримеризация алкинов (получение бензола) или первая описанная 1866 году Марселеном Бертло реакция об опыте цикломеризации с получением ароматических соединений, циклизации ацетилена в бензол и другие вещества.
Другие реакции с разрывом тройной связи
Разрыв углеродных гетеро-связей с образованием симметричных ненасыщенных 1,3,5-гетероциклов Симметричные 1,3,5-триазины получают путём тримеризации определенных нитрилов, таких как хлорциан или цианамид.
Цианурхлорид получают в две стадии из цианистого водорода через хлорциан, который тримеризируют при повышенных температурах в присутствии угольного катализатора:
HCN + Cl2 -> ClCN + HCl.
В 2005 году было произведено около 200 000 тонн соединения.
Цианурбромид получают аналогично путём циклотримеризации бромциана:
3 BrCN -> (BrCN)3.
Получение циануровой кислоты промышленным способом влечёт за собой термическое разложение мочевины с выделением аммиака. Преобразование начинаеися примерно при Klaus Huthmacher, Dieter Most «Cyanuric Acid and Cyanuric Chloride» Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry" 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi 10.1002/14356007.a08 191.:
3 H2N-CO-NH2 -> [C(O)NH]3 + 3 NH3.
Синтез меламина
Эндотермические синтез меламина может быть разложен на два этапа. Сначала мочевина разлагается на изоциановую кислоту и аммиак в ходе эндотермической реакции:
(NH2)2CO -> HOCN + NH3.
Затем изоциановая кислота полимеризируется с образованием циануровой кислоты, которая конденсируется с освобождением аммиака на первой стадии, чтобы высвободить меламин и воду:
3 HOCN -> [C(O)NH]3; [C(O)NH]3 + 3 NH3 -> C3H6N6 + 3 H2O
Затем вода реагирует с синильной кислотой на текущей стадии, что помогает довести реакцию тримеризации, образуя диоксид углерода и аммиак:
3 HOCN + 3 H2O -> 3 CO2 + 3 NH3.
Второй этап является экзотермической реакцией:
6 HCNO + 3 NH3 -> C3H6N6 + 3 CO2 + 3 NH3,
но суммарно весь процесс является эндотермическим.
Тримеризация с двойной связью Помимо реакций с разрывом тройной связи (первые описанные в научной литературе реакции тримеризации), известны аналогичные реакции с разрывом двойной связи.
Тримеризация диенов 1,5,9-цис-транс-транс-Циклододекатриен C12H18 имеет некоторое промышленное значение1995 figures for global annual capacity 8000 ton и получается путём циклотримеризации бутадиена с тетрахлоридом титана и алюминийорганического соединения для дополнительного катализаIndustrial Organic Chemistry, Klaus Weissermel, Hans-Jurgen Arpe John Wiley & Sons; 3rd 1997 ISBN 3-527-28838-4:
Катализируемая серной кислотой тримеризация ацетона путём альдольной конденсации даёт в результате мезитилен.
Разрыв углеродных двойных гетеросвязей с образованием симметричных насыщенных 1,3,5-гетероциклов Циклотримеризация формальдегида даёт 1,3,5-триоксан:
1,3,5-Тритиан является циклическим тримером и одной из нестабильных форм тиоформальдегида. Этот гетероцикл состоит из шестичленного кольца с чередующимися метиленовыми связями и тиоэфирными группами. Его получают путём обработки формальдегида сероводородомBost, R. W.; Constable, E. W. «sym-Trithiane» Organic Syntheses, Collected Volume 2, p.610 (1943). .
Три молекулы ацетальдегида конденсируются с образованием паральдегида, циклического тримера, с одинарнрыми связями C-O.
Примечания
Категория:Реакции циклизации