物理化学において、ベル-エバンス-ポランニー則 (ベル-エバンス-ポランニーそく、)とは、同種類の異なる2つの反応の活性化エネルギー差が差に比例するという関係のこと。

エバンス-ポランニー則 ()、ブレンステッド-エバンス-ポランニー則 () とも。また頭文字をとってBEP則とも。

概要 エバンス-ポランニー則の関係式は以下の通りである。

: 同種類の参照となる反応の活性化エネルギー : の差 : 反応座標上の遷移状態の位置を特徴づけるパラメータ ()

エバンス-ポランニーのモデルは、同種の反応について活性化エネルギーを効果的に推算できる自由エネルギー関係の一つである。活性化エネルギーが分かればアレニウスの式を適用して反応速度定数を算出できる。

エバンス-ポランニーのモデルでは、アレニウスの式におけるおよび反応座標上の遷移状態の位置が、全ての類似反応において不変であると仮定している。

導出

ベル-エバンス-ポランニー則は、により表された見かけ上の活性化エネルギーと自由エネルギーの線型関係を説明するために、Bell, R. P., Proc. R. Soc. London, Ser. A, 1936, 154, 414と、およびマイケル・ポランニーEvans, M. G.; Polanyi, M., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1936, 32, 1340によってそれぞれ独立に開発された。 このブレンステッドの触媒法則は1924年にヨハンス・ブレンステッドにより発表されていたBrønsted, J. N.; Pedersen, K. J. Zeitschrift für Phys. Chemie, Stöchiometrie und Verwandtschaftslehre 1924, 108, 185–235。

以下のような反応を考える。

反応系には、AB間の距離とBC間の距離の2つの自由度があるとする。

AC間の距離は次式のように一定であると仮定する。

AB結合が伸びていくと、系のエネルギーは遷移状態に至るまで増加していき、AB結合が切れる。 そして、BC間に結合が形成されるにつれ、エネルギーが下がっていく。 エバンスとポランニーは、反応物、遷移状態、生成物の関係を表す2つのエネルギー関数を、遷移状態で交差する2つの直線 (各々、の傾きを持つ) によって近似した。

AB分子のエネルギーは、結合長の関数として次のように与えられる。

遷移状態において、、 を満たすことから、

を得る。これを変形して、

となる。 BC分子についても同様に

となる。 反応全体のエンタルピー変化は

と表せる。 式を式へ代入して整理すると最終的に

を得る。 式中の係数は上述のエバンス-ポランニー式における共通のパラメータに押し込めることができる。

関連項目 自由エネルギー関係

出典

参考文献 Advanced Organic chemistry (part A: Structure and Mechanisms) FRANCIS A. CAREY Dill, Ken A., and Sarina Bromberg. Molecular Driving Forces. 2nd ed. New York: Garland Science, 2011. Vinu, R. and Broadbelt, L.J. "Unraveling reaction pathways and specifying reaction kinetics for complex systems," Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. 2012, 3, 29-54