1,3,5-トリチアン

1,3,5-トリチアン (1,3,5-Trithiane) は、分子式が C3H6S3 と表される有機硫黄化合物。メチレン基 (-CH2-) とスルフィド基 (-S-) が3個ずつ交互に並んだ6員環構造を持つ。チオホルムアルデヒドの環状3量体、ホルムアルデヒドのジチオアセタールに相当する。

合成 酸の存在下、ホルムアルデヒドと硫化水素の反応により生成するBost, R. W.; Constable, E. W. "sym-Trithiane" Organic Syntheses, Collected Volume 2, p.610 (1943). オンライン版。

3 HCHO + 3 H2S → C3H6S3 + 3 H2O

用途 1,3,5-トリチアンは有機合成においてホルムアルデヒド構造を導入する際のビルディングブロックとして利用される。有機リチウムによりプロトンが引き抜かれてカルバニオンとなると、ハロゲン化アルキルなどの求電子剤と結合し、加水分解後にホルミル基となるSeebach, D.; Beck, A. K. "Aldehydes from sym-Trithiane: n-Pentadecanal" Organic Syntheses, Collected Volume 6, p.869 (1988). オンライン版。

C3H6S3 + RLi → [C3H5S3]-Li+ + RH [C3H5S3]-Li+ + R'Br → R'-[C3H5S3] + LiBr R'-[C3H5S3] + H2O → → R'CHO

同様の極性変換反応は 1,3-ジチアンなど他のジチオアセタールでも起こる。

1,3,5-トリチアンは他の有機硫黄化合物の原料となる。例えば、水が存在する中で塩素化すると、クロロメタンスルホニルクロリドを与えるPaquette, L. A.; Wittenbrook, L. S. "2-Chlorothiirane 1,1-Dioxide" Organic Syntheses, Collected Volume 5, p.231 (1973). オンライン版。

C3H6S3 + 9 Cl2 + 6 H2O → 3 ClCH2SO2Cl + 12 HCl

同様に、臭素化してブロモメタンスルホニルブロミド (BrCH2SO2Br) を得ることができるBlock, E.; Aslam, M. "A General Synthetic Method for the Preparation of Conjugated Dienes from Olefins Using Bromomethanesulfonyl Bromide: 1,2-Dimethylenecyclohexane" Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.212 (1993); Vol. 65, p.90 (1987). オンライン版。

脚注