ドデカカルボニル四ロジウム

ドデカカルボニル四ロジウム（ドデカカルボニルしロジウム、）は、化学式Rh4(CO)12で表される有機金属化合物である。暗赤色を呈する結晶性固体であり、常温・常圧下で固体として扱うことができる二元カルボニルロジウムのうち、最も小さい物質である。有機合成において触媒として用いられる。

構造 X線結晶構造解析によれば、は四面体形構造の4つのRh原子と，9つの末端CO配位子、および3つの架橋CO配位子からなる。その構造は、Rh4(CO)9(μ-CO)3と表される。

合成 は、塩化ロジウム(III)水溶液と活性化された銅金属を一酸化炭素下で反応させることで調製される。

4 RhCl3(H2O)3   +   8 Cu   +   22 CO   →     +   2 CO2   +   8 Cu(CO)Cl   +   4 HCl   +   10 H2O

また、塩化ロジウム(III)三水和物のメタノール溶液を一酸化炭素と反応させることでH[RhCl2(CO)2]が得られ、これをクエン酸ナトリウムの存在下でカルボニル化することでも得られる。

反応 ドデカカルボニル四ロジウムのクラスターは、ホスフィン配位子Lと熱置換反応を起こす。

Rh4(CO)12   +   n L   →   Rh4(CO)12-nLn   +   n CO

ドデカカルボニル四ロジウムは、沸騰ヘキサン中で定量的に分解し、ヘキサデカカルボニル六ロジウムを生成する。

関連する金属カルボニル ヒドロホルミル化触媒への関連性のため、金属カルボニル（カルボニルロジウム）は系統的に高度に研究されており、Rh2(CO)8の不安定性は、好奇心の源泉となっている。類似した二元金属カルボニルであるオクタカルボニル二コバルトCo2(CO)8は、性質がよく知られている。高圧の一酸化炭素下のRh4(CO)12溶液は、オクタカルボニル二ロジウムへ変換される。

+ 4 CO →

架橋カルボニルを特徴とするCo2(CO)8とは異なり、Rh2(CO)8の主な異性体は、末端カルボニルを特徴とする。Rh2(CO)8の相対的な不安定性は、ペンタカルボニルルテニウムRu(CO)5がドデカカルボニル三ルテニウムRu3(CO)12へ変換される傾向に類似している。

脚注

参考文献 King, R. B., "Rhodium: Organometallic Chemistry" Encyclopedia of Inorganic Chemistry 1994, 7, 3494.