Les dodécylphénols (ou « DP » de formule C18H30O) sont un groupe de composés organiques de synthèse appartenant à la vaste famille chimique des alkylphénols (AP), tous obtenus par l’alkylation de phénols (le préfixe « dodécyl » dans leur nom signifie qu'ils sont composés d'une chaîne de 12 atomes de carbone).
Ils peuvent être éthoxylés et former des « éthoxylates de dodécylphénol » (on les classe alors aussi dans les alkylphénols éthoxylés (parfois aussi dits APEO).
Leur n°CAS est 27193-86-8 ; Leur forme ramifiée (Phenol, dodecyl-, branched) a pour n° CAS : 121158-58-5 et comme n° EC : 310-154-3, qui est classée reprotoxique et potentiellement perturbateur endocrinien)Phenol, dodecyl-, branched; sur le site de l'ECHA.
Les étiquettes de danger associée sont : H314 ; H315 ; H319 ; H361 ; H400 ; H410 ; H413
Caractéristiques physicochimiques Comme tous les alkylphénols les dodécylphénols ont comme élément de base un noyau phénolique sur lequel est substitué (en position « para » en général), un radical « éthyle », (...) « octyle », « nonyle », ou dans le cas présent « dodécyle » (qui ont respectivement 1, 8, 9 et dans le cas présent 12 atomes de carbone saturés d’hydrogène ; le suffixe de leur nom chimique indique le nombre de carbone de leur radical).
Exemples de dodécylphénols Dans cette famille de produits (Dodecylphénols et docecylphénol éthoxylés) figurent par exemple : p-dodecylphenol (CAS:104-43-8 ; étiquettes de danger : H314 H315 H319 H361 H400 H410) Phenol, dodecyl-, branched (CAS:121158-58-5 ; étiquettes de danger : H314 H315 H318 H319 H360 H361 H400 H410) isododecylphénol (CAS:11067-80-4 ; étiquettes de danger : H319 H361 H400 H410) Dodecylphénol, ethoxylé (= dodecylphenol, ethoxylated) (9014-92-0 ; étiquettes de danger : H302 H315 H318 H319 H335 H411) phenol, 4-dodecyl-, branched (CAS:210555-94-5) Tetrapropylenphenol (CAS:57427-55-1) Dodecylphenol ethoxylates phenol, (tetrapropenyl) derivs (CAS:74499-35-7) Dodecylphenol, ethoxylated (9014-92-0)
Le cas de la forme ramifiée de ce produit Plusieurs noms IUPAC sont : 4-(3,4,5,6-tetramethyloctan-2-yl)phenol 4-(3,4,5-trimethylheptyl)phenol 4-dodecyl phenol Dodecylphenol, Mixed isomers para-Dodecylphenol
Selon les données transmises à l'ECHA, ce groupe de dodécylphénols est au moins commercialisé sous les noms suivants (dénominations anglophones) : Dodecylphenol T ; Dodecylphenol T (Based on Tetrapropylen or Tri-n-buten) ; Dodecylphenol, mixed isomers (CAS No. 27193-86-8) ; Maslo Gazpromneft Diesel Extra 10W-40 ; Phenol, (tetrapropenyl), derivatives (CAS No. 74499-35-7) ; Phenol, 4-dodecyl, branched (CAS No. 210555-94-5) ; Phenol, tetrapropylene (CAS No. 57427-55-1).
Ce groupe chimique est classé comme produit dangereux : selon l'ECHA et au regard des données d'enregistrements REACh et de la classification et l'étiquetage harmonisés (ATP09) approuvés par l'Union européenne, cette substance : provoque des irritations voire des brûlures cutanées sévères ; provoque des lésions oculaires graves ; peut nuire à la fertilité et au fœtus (risque d'avortement) ; est très toxique pour les organismes aquatiques, avec des effets à long terme.
Histoire industrielle, utilisations et applications Historiquement, depuis le début du , les aklylphénols les plus utilisés ont été les octylphénols (environ 20% de la production) et plus encore les nonylphénols ou NPEO ( = 80% environ de la production ), mais dans certains usages les dodécylphénols tendent à remplacer les nonylphénols, notamment comme additif de certains lubrifiants (ex : huile ROWE qui en contient un peu moins de 0,1%).
Les industriels producteurs Ils se sont en Europe réunis en un CEPAD (Conseil Européen des Phenols Alkylés et Dérivés). Avece d'autres industriels, ils ont fondé un laboratoire ECETOC (European Center for Ecotoxicology and Toxicology Of Chemicals) ; basé à Bruxelles, Rue Belliard, non loin du Parlement européen, qui - selon son site internet - Source : We represent our members in EU and international organisations: ECHA, WHO and OECD. ; We develop tools to streamline evaluation, registration and management of safe chemistry ; Our member companies and the regulatory authorities gain practical scientific understanding and knowledge that they can apply in their organisations ; ECETOC helps its members navigate through REACH (Evaluation, Authorisation and Restriction) and CLH technicalities. ; sell : Benefits of Membership, consulté le 02 oct 2019.
Production, fabrication, commercialisation, consommation Les dodécylphénols sont les seuls AP (alkyphénols) à plus de 9 atomes de carbone ayant une grande importance commerciale.
Un dodécylphénol peut par exemple être fabriqué par alkylation catalytique d'un groupe phénol avec de l'isobutylène ou ses oligomères.
Dans l'Union européenne, l'essentiel de la production (99% environ) est utilisée comme additifs de lubrifiants pour les véhicules, pour divers types de moteurs ou l'industrie. Cet usage est aussi celui qui est le principal "domaine d'application non confidentiel" enregistré dans le registre des produits. Selon l'ECHA le tonnage de sa forme ramifiée (Phenol, dodecyl-, branched) produit ou importé en Europe est compris entre et .
Les dodécylphénols sont présents dans les additifs finaux à de faibles concentrations, mais avec le développement de l'automobile et des flottes de camions leur consommation ne cesse d'augmenter : on en consommerait dans l'Union européenne environ , et l'essentiel (99% environ) de ce tonnage sert d'intermédiaire chimique dans la production d'additifs pour lubrifiants (Des dodécylphénols figurent dans la liste des produits impliqués lors de l'incendie de l'usine Lubrizol à Rouen les 26-.
Moins de 1% des dodécylphénols sont utilisés pour la fabrication d’éthoxylates de dodécylphénol (DPEO) utilisés comme agents anticorrosion dans les lubrifiants.
Le tétrapropénylphénol (très soluble dans les huiles minérales) a été utilisé pour fabriquer des éthoxylates de dodécylphénol (additif anti-corrosion ajouté aux lubrifiants à des taux de 0,05 à 0,30%. w/w.) avec un nombre d'unités éthoxy compris entre 10 et 15, mais depuis la fin des années 1980 cet additif tend à être moins utilisé et pourrait finir par ne plus l'être. Il peut rester une très faible quantité de dodécylphénol libre dans les éthoxylates (sans doute moins de 1%. selon Brooke et al., 2007)
Teneurs des lubrifiants en dodécylphénols En 2010, une étude norvégienne sur les usages du dodécylphénol et du 2,4,6-tri-butylphénol dans ce pays a révélé que la concentration en dodécylphénol était typiquement de 0,15% dans ces lubrifiants (quand la fiche de sécurité du produit indique la présence le dodécylphénol dans le lubrifiants)Lambert N, Rostock C & Bonden A (2010) Dodecyl- and tri-tert-butyl-phenol in Products in Norway. Bergfald advisory company for Climate and Pollution Agency (Klif), Oslo.. Les lubrifiants et huiles minérales représentaient aussi 61% de la consommation totale (), et constituaient les utilisations principales de l'un des éthoxylates de dodécylphénol (N° de registre CAS 74499-35-7) pour ce qui concerne les applications non-confidentielles.
Dodécylphénols : des polluants préoccupants et indésirables Ce sont des polluants très persistants dans certains contextes, par exemple dans les eaux et milieux froids et/ou dans les sédiments fins ou autres milieux anaérobies). ils se montrent bioaccumulables : dans l'hémisphère Nord, ils se sont notamment concentrés dans des environnements circumpolaires et dans certains organismes marins (oiseaux marins notamment)Hansen B, A., Lassen, P., Bügel Mogensen, B., Boutrup, S., & Dam, M. (2008) Screening of phenolic substances in the Nordic environments. Université d'Aarhus, pour le Nordic Council of Ministers . Or, ils sont toxiques et écotoxiques. en se dégradant, ils deviennent aussi , polluants jugés encore plus préoccupants et de plus en plus présents au cours du , dans les milieux aquatiques notamment.
Un nombre croissant de pays ont donc classé les dodécylphénols comme préoccupants et indésirablesEx : Liste des substances indésirables (LSI) de l’Agence danoise de protection de l’environnement ; voir Maag, J., Christensen, F., Kjølholt, J., Jeppesen, C. N., Mikkelsen, S. H., & Innanen, S. Survey of alkylphenols and alkylphenol ethoxylates. Lien de téléchargement : https://www.pharosproject.net/uploads/files/sources/1828/1397737050.pdf ; document destinée à servir de guide aux entreprises. Les dodécylphénols n'ont cependant pas été inscrits par la Commission OSPAR en 2000 sur sa liste des polluants prioritaires à suivre et si possible éliminer pour l'Atlantique Nord-Est, ni par HELCOM (commission homologue à OSPAR, mais pour la mer Baltique) pour le plan de restauration de la BaltiqueMaag J, Christensen F, Kjølholt J, Jeppesen C.N, Mikkelsen S H & Innanen S Survey of alkylphenols and alkylphenol ethoxylates, en dépit du fait qu'ils sont une source de nonylphénol (qui lui figure lui dans ces deux listes depuis 2017, en raison de sa toxicité, sa persistance et son potentiel de bioaccumulationJean-Marc Brignon, Lauriane Greaud, Anne Morin, Laure Malherbe, Sébastien Soleille. Substances prioritaires: le point sur leur utilisation et leur recherche dans les rejets industriels en France. 16. Journées Information Eaux (JIE), Sep 2004, Poitiers, France. pp.04/1- 04/13. ineris-00972474 ; voir chap 2.3 p 4).
Aux États-Unis les dodécylphénols font partie des polluants listés comme dangereux pour l'eau potableClean Air Act, the Clean Water Act, or the Safe Drinking Water Act (voir liste des molécules considérées comme dangereuses ; aussi présentées dans Toxic Secrets. (par Marquardt, S., Cox, C., & Knight, H. en 1998 ⇒ voir le chapitre : Inert Ingredients Listed as Hazardous by the Clean Air Act, the Clean Water Act, or the Safe Drinking Water Act).
Au Danemark les dodécylphénols ont été inclus en 1998 dans la listeLa première version de cette liste faite par l'Agence danoise de protection de l'environnement (Danish Environmental Protection Agency), dite List of Undesirable Substances (LOUS) des 40 substances et groupes de substances documentées comme dangereuses pour la santé ou l’environnement, ou que des modélisations informatiques caractérisent comme telles, et qui sont utilisées dans le pays à raison de plus de . Les alkylphénols et alkylphénol ethoxylés figurent aussi dans une liste de molécules qui - pour la période 2012-2015 - devaient être réévaluées sur la base des données disponibles par l'EPA danoise ; ceci afin d'évaluer le besoin d'améliorer la réglementation environnementale, d'une éventuelle interdiction (éventuellement progressive), de recherche d'alternative, les besoins de classification et/ou d'étiquetage supplémentaires, etc. Il s'agit aussi d'améliorer la gestion des déchets et la diffusion de l’information sur ces produits.
Les dodecylphénols ne sont pas encore classés « préoccupants pour l'environnement » par l'ECHA (qui précise manquer de données à leur égard), mais les nonylphénol (qui en proviennent en partie) et les nonylphénoléthoxylates ont été ajoutés à la liste des composés préoccupants pour l'environnement de l'ECHA en 2017, ainsi qu'à celle de l'OSPAR (en 2017 également), et leur utilisation est déjà restreinte en Europe dans le cas des produits qui auront des contacts directs avec les consommateurs (emballages alimentaires, textilesEuropean Commission COM/2016/0767 Final - 2016/0382 (COD): Proposal for a Directive of the European Parliament and of the Council on the Promotion of the Use of Energy From Renewable | Source : EurLex, 2016), mais aucune décision n'a été prise concernant les dodécylphénols (bien qu'en se dégradant, ils deviennent sources de nonylphénols).
Réglementation Les dodécylphénols ramifiés (CAS:121158-58-5) relèvent du règlement REACH n° REACH : 01-2119513207-49 ; voir REACH, annexe XVII.