Alkeisreaktio on kemiallinen reaktio, joka tapahtuu yhdessä vaiheessa muodostaen vain yhden siirtymätilan. Reaktion lähtöaineina olevien erilaisten molekyylien lukumäärä viittaa suoraan reaktion molekulaarisuuteen : jos niitä on 1, 2 tai 3 kpl, on tämä alkeisreaktio unimolekulaarinen, bimolekulaarinen tai termolekulaarinen. Molekulaarisuus, joka on pieni positiivinen kokonaisluku, pätee ainoastaan alkeisreaktioille. Alkeisreaktion nopeusvakion dimensiot ovat . Muiden kemiallisten reaktioiden molekulaarisuus ja kertaluku ovat eri asioita.Jeffrey I. Steinfeld, Joseph S. Francisco, ja William L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, 2. painos, (1998), Prentice Hall, Frank Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, (1980), van Nostrand Reinhold Company, Alkeisreaktion differentiaaliyhtälö on yleensä ratkaistavissa ja tämä integroitu yhtälö on reaktion kinetiikan matemaattinen malli. Mallin tarkkuus pitää erikseen todistaa kokeellisilla mittausmenetelmillä tutkimalla reaktion lähtöaineiden kertalukuja.
0. kertaluvun reaktio Esimerkkinä tästä on suljetussa tilassa tapahtuva reaktio kyllästetyllä pinnalla kuten nesteen pinta tai kiinteän katalyytin pinta. Suljetussa tilassa voi olla nestefaasi, jolta molekyylit desorboituvat kaasufaasiin ja niiden adsorboituminen takaisin nestefaasiin voi tapahtua hyvin hitaasti. Tämänlainen reaktio on heterogeeninen. Reaktiota voidaan tarkastella palautumattomana (irreversiibeli) ja sille voidaan kirjoittaa reaktioyhtälöksi:
A -> tuote
Reaktion nopeuslaki on (tässä )
Tässä on reaktionopeus, on stoikiometrinen kerroin, on aineen konsentraatio ja on nopeusvakio. Reaktionopeus ei riipu lähtöaine :n konsentraatiosta. Nopeuslaki on lavennuksen jälkeen kirjoitettavissa muotoon:
, joka on integroitavissa raja-arvoilla ja . Oletetaan, että :n konsentraatio kun on ja kun on .
, jonka ratkaisuksi saadaan
Nopeuslaiksi 0. kertaluvun reaktiolle saadaan:
Kun piirretään xy-koordinaatistoon kuvaaja, jossa x-akselina on aika ja y-akselina on , niin saadaan suora, jonka kulmakerroin on ja leikkauspiste sen y-akselilla on . Kulmakertoimen yksikkö on mol dm-3 s-1 SI-yksiköissä.
Unimolekulaarinen reaktio Tämän reaktio on 1. kertalukua. Esimerkkinä tästä on 137Cs-isotoopin radioaktiivinen hajoaminen. Kaikkien fissioreaktioiden kertaluku on 1. Tämän kertaluvun reaktion reaktiokinetiikka ei riipu lähtöaineen konsentraatiosta. Reaktion nopeuslaki on (tässä ):
Sen diffrentiaaliyhtälö voidaan ratkaista integroimalla raja-arvoilla.
, jonka ratkaisu on
, joka on suoran yhtälö, jossa kulmakerroin ja leikkauspiste y-akselilla . Nopeusvakion yksikkö on s-1, eikä 1. kertaluvun kinetiikka ole riippuvainen lähtöaineen konsentraatiosta.
Luonnonlogaritminen yhtälö voidaan muuttaa muotoon
, tai muotoon
, joka kuvaa :n konsentraation eksponentiaalista vähenemistä reaktion edetessä.
Puoliintumisaika ja keskimääräinen elinaika Integroimalla saadusta luonnonlogaritmisesta yhtälöstä voidaan ratkaista 1. kertaluvun reaktion puoliintumisaika, , merkitsemällä :
Integroimalla saadun eksponenttimuotoisen yhtälön voi kirjoittaa muotoon
Tässä on keskimääräinen elinaika 1. kertaluvun (lähtöaineen konsentraation) vaimenemiselle.
Keskimääräinen elinaika on määritelty
Tässä on :n arvo äärettömän ajan kuluttua. Edellä reaktion nopeusyhtälöstä ja integroimalla ratkaistusta eksponenttimuotoisesta yhtälöstä voidaan kirjoittaa:
Sijoittamalla tämä edelliseen yhtälöön saadaan keskimääräiselle elinajalle integroimalla:
Täten on reaktioaika, jonka kuluessa :n konsentraatio muuttuu .
Bimolekulaarinen reaktio, jossa lähtöaineet ovat samanlaiset Tämä on 2. kertaluvun reaktio kahden radikaalin (tai ionin,...) kesken. Esimerkkinä on kahden metyyliradikaalin välinen reaktio. Reaktioyhtälö on ():
CH3 + CH3 -> C2H6, yleisesti merkitään
A + A -> tuote eli 2A -> tuote, reaktion nopeuslaki on
Integroitu nopeuslaki on
, jonka ratkaisuksi saadaan:
Piirrettäessä xy-koordinaatistoon kuvaaja, jossa y-akselina on ja x-akselina aika , saadaan kulmakertoimeksi ja leikkauspisteestä y-akselilla . Nopeusvakion yksikkö on dm3 mol-1 s-1 ja puoliintumisaika
Bimolekulaarinen reaktio, jossa lähtöaineet ovat erilaiset Tämä on 2. kertaluvun reaktio kahden erilaisen radikaalin (tai molekyylin,...) kesken. Esimerkkinä on etyyliasetaatin hydrolyysireaktio.
Reaktioyhtälö on:
AB -> tuote
Reaktion nopeuslaki on ( ja ):
Nopeuslain ratkaisemiseksi voidaan määritellä muuttuja , joka vastaa reaktion etenemistä tuotteeksi:
, nopeuslaki on uudelleenkirjoitettuna:
ja sen integroitu muoto on:
Yhtälön vasen puoli on ratkaistavissa osamurtomenetelmällä ja saadaan
Piirrettäessä yhtälön vasen puoli :n funktiona, niin suoran yhtälöstä kulmakerroin on ja leikkauspiste on . Tästä yhtälöparista voi ratkaista kulmakertoimen arvon.
Pelkistetty reaktiokinetiikka pseudo-olosuhteissa Joidenkin hydrolyysireaktioiden kinetiikka ei näennäisesti riipu veden määrästä, koska sitä on ylimäärin läsnä. Tämä on esimerkki bimolekulaarisesta reaktiosta pseudo-olosuhteissa, joissa toisen lähtöaineen ylimäärän voi sisällyttää reaktion nopeuslain nopeusvakioon vakiona. Tällöin 2. kertaluvun kinetiikka on yksinkertaistunut 1. kertaluvun pseudo-reaktion kinetiikaksi. Esimerkiksi reaktion
A+B -> tuote
nopeuslaki on
Jos :oon verrattuna :ta on ylimäärin, niin sen määrä reaktion kuluessa ei juuri muutu. Tällöin muuttuu :n verran. Nopeuslaille voidaan kirjoittaa:
Koska on lähes vakio, niin nopeuslaki yksinkertaistuu ja noudattaa 1. kertaluvun kinetiikkaa tällä :n konsentraatiolla.
, jossa
Nopeusvakion laskemiseksi, on tehtävä mittaussarja, jossa määritetään :n arvo :n funktiona. Kuvaajan kulmakertoimesta lasketaan reaktion nopeusvakio .
Peräkkäiset 1. kertaluvun reaktiot Monissa kemiallisissa reaktioissa reaktiotuote lyhytikäinen ja voi reagoida vielä pysyväksi tuotteeksi. Tämänmöinen reaktio etenee välituotteen (intermediaatti) kautta. Kyseessä on kaksi peräkkäin tapahtuvaa 1. kertaluvun alkeisreaktiota.
A \ce{->[k_1]}B \ce{->[k_2]}C, jossa B on välituote.
Reaktionopeus A:n vähenemiselle, C:n muodostumiselle ja B:n muutokselle on:
Reaktion stoikiometriasta saadaa:
Aiemmin osoitettiin, että
Tämän avulla voidaan integroida välituotteen käyttäytymiselle lauseke
Lopputuotteelle C saadaan lauseke käyttämällä A:n ja B:n konsentraatiolausekkeita:
Tarkastelleen vielä välituotetta. Reaktioaika, jolloin välituote B:n konsentraatio on suurimmillaan saadaan derivoimalla sen konsentraatiolauseke ajan suhteen:
On mahdollista vielä säätää reaktio-olosuhteet, missä kosentraation muutos ajan suhteen on hyvin pieni:
(ks. kuva)
Tällöin . Tämä mahdollistaa laskea näissä olosuhteissa välituotteelle ja lopputuotteelle yksinkertaiset integroidut nopeuslait:
Tähän reaktiotilanteeseen on sovellettu vakiotilaoletusta, -oletus, ja se pätee kun . Siis välituote, , ei ehdi merkittävästi kertyä reaktioiden aikana. Tätä -oletusta käytetään usein tilanteissa, missä yksiselitteistä nopeuslakia ei voida ratkaista.
Rinnakkaiset reaktiot Kemiallisessa kinetiikassa on reaktioita, joissa lähtöaine voi hajota eri tuotteisiin. Tällöin reaktiomekanismissa on useita reaktiokanavia. Esimerkkinä on lähtöaineen hajoaminen 1. kertaluvun nopeuslain mukaisesti tuottaen kolmea eri tuotetta.
A_1 \ce{->[k_2]} A_2 ja A_1 \ce{->[k_3]} A_3 ja A_1 \ce{->[k_4]} A_4
Reaktion alussa alkukonsentraatiot ovat . Lähtöaineen hajoamiselle saadaan nopeuslaiksi
Tässä . Yleisesti , on reaktiokanavien lukumäärä. Integroimalla yhtälö saadaan lähtöaineen konsentraation muuttumiselle ajan funktiona
Tuotteelle nopeuslaki on
Integroimalla ja sijoittamalla integrointirajat nopeuslaista saadaan esimerkin kolmelle tuotteelle samalla laskutavalla:
Näistä yhtälöistä voidaan päätellä, että nopeusvakioiden suhde saadaan mittaamalla lopputuotteiden konsentraatioiden suhde. Tämä haarautumissuhde ei riipu reaktioajasta:
Tästä haarautumissuhteesta on todettavissa, että se riippuu nopeusvakioista. Sama asia voidaan todeta todennäköisyydellä: mitä suurempi on nopeusvakion arvo sitä todennäköisemmin nopeusvakiota vastaavan reaktiokanavan lopputuote muodostuu reaktiossa. Reaktiokanavan tuotteen saanto, , on määritelty todennäköisyytenä:
Tässä on rinnakkaisreaktion kaikkien reaktiokanavien nopeusvakiot. Kokonaissaannolle pätee , joten saanto :n muodostumiselle .
Jos yhden reaktiokanavan nopeusvakion arvo on moninkertainen verrattuna muihin nopeusvakioihin toisilla reaktiokanavilla, voi näiden tuotteiden käytännön havainnointi vaikeutua johtuen tuotesignaalien pienestä amplitudista.
Kaksi 1. kertaluvun reaktiota samaan tuotteeseen Tässä tarkastellaan kahta unimolekulaarista reaktiota, joiden lopputuote on sama.
A_1 \ce{->[k_1]} A_2 ja A_3 \ce{->[k_3]} A_2
Reaktionopeus lähtöaineiden A1 ja A3 häviämiselle ja lopputuotteen A2 muodostumiselle on
Reaktioiden alussa
Aiemmin osoitettiin, että ja
Lopputuotteen differentiaaliyhtälöksi saadaan
ja integroiduksi nopeuslaiksi saadaan
Palautuva 1. kertaluvun reaktio Jos reaktion tasapainovakiolle ≈ 1, niin palautuvan reaktion kinetiikka pitää ottaa huomioon nopeuslaissa. Esimerkkinä tällaisesta reaktiosta on cis-1,2-dikloorieteenin ja trans-1,2-dikloorieteenin välinen reaktio. Yksinkertainen tasapainoreaktio on:
Reaktion nopeuslaeiksi saadaan:
ja
Reaktion alussa ja
Differentiaaliyhtälöt voidaan ratkaista Laplace muunnoksen ja Cramerin säännön avulla. Ratkaisuksi saadaan
Näistä nopeuslaeista voidaan todeta, että :n eksponentiaalisten vähenemisten nopeusvakio ja :n eksponentiaalisen kasvun nopeusvakio on verrannollinen arvoon . Jos palautuvan reaktion nopeusvakio () on hyvin pieni, niin vaimenee nollaan. Mutta jos on paljon > 0, niin sekä että saavuttavat tasapainokonsentraatiot riittävän pitkän reaktioajan kuluttua. Tällöin tasapainotilassa, , pätee:
Kun tasapainotila on saavutettu, niin reaktionsuuntien reaktionnopeudet ovat yhtäsuuret, joten
Yksittäistasapainoperiaatteen mukaan kun kokonaisreaktio on tasapainotilassa, niin yksittäinen reaktiovaihe on myös tasapainotilassa ja jokaisessa reaktiovaiheessa etenevän reaktiosuunnan kinetiikka on yhtäsuuri kuin tämän reaktiovaiheen palautuvan reaktiosuunnan kinetiikka.
Relaksointimenetelmä Tasapainotilassa olevan palautuvan (reversiibeli) reaktion kinetiikka voidaan määrittää myös ns. relaksointimenetelmällä.M. Eigen, Discuss. Faraday Soc., vol 17, (1954), 194. Kun reaktion tasapainotilaa häiritään esim. nopealla lämpötilan nostolla, etenevän ja palautuvan reaktion nopeusvakiot muuttuvat Arrheniuksen yhtälön mukaisesti. Häirinnän seurauksena systeemi palautuu (relaksoituu) uuteen tasapainotilaan ja relaksoitumisaika on mitta palautumiselle. Tarkastellaan relaksointimenetelmää 1. kertaluvun palautuvalla reaktiolla:John W. Moore ja Ralph G. Pearson, Kinetics and Mechanism, 3. painos, (1981), s. 304, John Wiley & Sons,
Merkitään kuvaamaan lämpötilan noston aiheuttamaa muutosta reaktion ainesosien konsentraatioissa. Tällöin nopeuslaki voidaan kirjoittaa
Integroimalla tämä saadaan:
Merkitään tasapainotilassa ja , joten
Ratkaisemalla tästä ja sijoittamalla ed. logaritmilausekkeeseen saadaan:
Piirrettäessä kuvaaja, jossa y-akselina on ja x-akselina aika , on kulmakertoimen arvo . Tämän käänteisluku on keskimääräinen elinaika, ns. relaksaatioaika:
Relaksaatioaika kuvaa :n eksponentiaalista vaimenemista tai :n eksponentiaalista kasvua uuden tasapainotilan määräämään arvoon. Tasapainotilojen aiheuttaman konsentraatioiden muutos vaimenee :een osaan relaksaatioajan kuluessa. Lisäksi jos tunnetaan tasapainovakion, , suuruus, on nopeusvakiot ratkaistavissa.
Palautuvan reaktion tasapainovakio Kuten edelle on luettavissa reversiibelin reaktion tasapainovakio, , on reaktiosuuntien nopeusvakioiden suhde, ja myös tuotteiden ja lähtöaineiden konsentraatioiden suhde. Konsentraatioiden osamäärä on myös reaktion ainesosien esiintymistodennäköisyyksien suhde. Olettaen reaktion ainesosat ideaalikaasuiksi tai laimean liuoksen reagensseiksi, tasapainovakiolle voidaan kirjoittaa: