thumb|Etelämantereen yllä havaittiin tavallista suurempi otsoniaukko syyskuussa 2000. Otsonikadolla tarkoitetaan stratosfäärissä eli Maan ilmakehän yläosassa sijaitsevan otsonikerroksen ohenemista. Otsoni on kolmesta happiatomista muodostunut molekyyli, joka absorboi eli imee itseensä tehokkaasti Auringon lähettämää ultravioletti- eli UV-säteilyä. Otsonikerroksen heikkeneminen kasvattaa maan pinnalle saapuvan UV-B-säteilyn määrää, mikä voi olla tuhoisaa alhaisempaan säteilymäärään sopeutuneille eliöille. Se voi aiheuttaa ihosyöpää ja muita vaurioita sekä vahingoittaa kasveja ja planktonia.
Otsonikadosta puhuttaessa tulee erottaa kaksi erillistä mutta toisiinsa yhteydessä olevaa ilmiötä: hidas, melko vakaa ja maailmanlaajuinen stratosfäärin otsonin kokonaismäärän väheneminen (noin 3,5 % vuosien 1964–1980 keskimääräisestä tasostaScientific Assessment of Ozone Depletion 2006, luku 3) 1980-luvun alusta lähtien, ja paljon voimakkaampi mutta jaksoittainen otsonin väheneminen Maan napa-alueilla. Jälkimmäisestä ilmiöstä puhuttaessa käytetään usein termiä ”otsoniaukko”, vaikka kyse ei ole aukosta vaan otsonikerroksen ohentumasta. Otsoniaukon syntymekanismi poikkeaa keskileveysasteiden otsonikerroksen ohenemisesta, mutta molemmat ilmiöt perustuvat siihen, että kloori- ja bromiatomit katalysoivat otsonia tuhoavia reaktioita.
Nykyisen otsonikadon on osoitettu johtuvan ihmisen ilmakehään päästämistä kemiallisista yhdisteistä, joista vapautuu kloori- ja bromiatomeja stratosfääriin. Näistä yhdisteistä tärkeimmät ovat halogenoidut hiilivedyt, pääasiassa CFC-yhdisteet eli freonit ja halonit. Ensimmäisen kerran niiden otsonikerrosta tuhoava vaikutus ennustettiin 1970-luvulla. 1980-luvun alussa näytti siltä, että huoli otsonikerroksesta oli ollut aiheeton, mutta vuonna 1985 maailmaa hätkäytti uutinen, jonka mukaan otsonipitoisuudet Etelämantereen yllä olivat vähentyneet kymmenessä vuodessa jopa 40 %. Koska otsonikerros estää haitallisten UV-säteilyn aallonpituuksien (270–315 nm) pääsyä Maan pinnalle, otsonin väheneminen on aiheuttanut maailmanlaajuista huolta. Otsonikadon estämiseksi solmittiin vuonna 1987 Montrealin pöytäkirja, jolla rajoitettiin CFC-yhdisteiden ja muiden otsonikerrosta tuhoavien aineiden käyttöä. Päästörajoitusten avulla näiden aineiden pitoisuudet ilmakehässä on saatu laskuun, ja otsonikerroksen toipumisen toivotaan alkavan viimeistään 2020-luvulla.
Vuonna 2019 NASA ilmoitti, että otsoniaukko oli pienin koskaan sen jälkeen, kun se löydettiin ensimmäisen kerran vuonna 1982. Ansari, Talal (October 23, 2019). "Ozone Hole Above Antarctica Shrinks to Smallest Size on Record". The Wall Street Journal – via www.wsj.com. Bowden, John (2019-10-21). "Ozone hole shrinks to lowest size since 1982, unrelated to climate change: NASA". The Hill. Retrieved 2019-10-22.
Otsoni ja otsonikerros Otsoni ilmakehässä pienois|320px|Otsonin pitoisuus ilmakehässä sekä UV-A-, UV-B- ja UV-C-säteilyn tunkeutuminen ilmakehään. Runsaimmin otsonia esiintyy 15–30 kilometrin korkeudessa. Haitallisin UV-C-säteily ei pääse maan pinnalle asti, ja otsoni absorboi huomattavan osan haitallisesta UV-B-säteilystä. pienois|320px|Otsonin luonnollinen synty ja tuhoutuminen stratosfäärissä. Auringon UV-säteily synnyttää otsonia hajottamalla happimolekyylejä.
Otsoni on molekyyli, joka koostuu kolmesta happiatomista (O3). Sitä on ilmakehässä vain vähän, ja siitä suurin osa (90 %) on stratosfäärissä, missä se muodostaa niin sanotun otsonikerroksen. Otsonia on myös ilmakehän alimmassa osassa, troposfäärissä, missä sitä pidetään kuitenkin ilmansaasteena. Pääosa otsonista on 15–35 kilometrin korkeudessa. Sen pitoisuudet ovat kuitenkin pieniä: esimerkiksi 20 kilometrin korkeudella otsonia on kuutiometrissä ilmaa noin 0,1 desilitraa.Kaurola, s. 216. Niin sanottu kokonaisotsoni ilmoitetaan yleensä Dobsonin yksiköissä (DU): yksi DU vastaa 0,01 millimetrin otsonikerrosta NTP-olosuhteissa merenpinnan tasolle tuotuna. Keskimääräinen otsonimäärä on 300 DU.Kaurola, s. 217.
Otsonikerroksen paksuus vaihtelee maapallolla sekä ajallisesti että paikallisesti. Otsonin jakautumiseen vaikuttavat pääasiassa Auringon säteilymäärän vaihtelut ja ilmakehän kiertoliike. Otsonia syntyy ja tuhoutuu eniten tropiikissa, jossa säteily on runsainta. Kuitenkin otsonikerroksen paksuus on yleisesti ottaen pienempi päiväntasaajan lähellä kuin napa-alueilla. Tämä johtuu stratosfäärissä vallitsevasta hitaasta Brewerin–Dobsonin kiertoliikkeestä, joka kuljettaa tropiikissa syntynyttä otsonia navoille.
Otsonimolekyyli syntyy, kun aallonpituudeltaan alle 242 nanometriä (nm) oleva Auringon ultraviolettisäteily, jota ei esiinny alle 30 kilometrin korkeudella, hajottaa ilmakehän happimolekyylin (O2) kahdeksi happiatomiksi (O).Gustafsson 1999, s. 185. Atomaarinen happi yhdistyy sitten tavalliseen happimolekyyliin, jolloin syntyy otsonia. Otsoni absorboi voimakkaasti lyhytaaltoista (200–310 nm) UV-säteilyä, joka saa sen hajoamaan. Näin se estää UV-säteilyn etenemisen Maan pinnalle asti. Hajoamistuotteet voivat reagoida keskenään ja muodostaa jälleen otsonia.
O2 + (säteily < 242 nm) → 2 O O + O2 + M → O3 + M
O3 + (säteily 200–310 nm) → O2 + O O2 + O + M → O3 + M
Reaktioissa M on jokin molekyyli, esimerkiksi happi- tai typpimolekyyli, joka ei muutu reaktiossa mutta ottaa vastaan ylimääräisen energian. Absorptiossa vapautunut energia aiheuttaa stratosfäärin lämpötilaprofiilin: lämpötila kasvaa ylemmäs mentäessä päinvastoin kuin troposfäärissä. Stratosfäärin ja troposfäärin syntynyt rajapinta tropopaussi eristää alemmat ilmakehän kerrokset stratosfääristä. Vapaa happiatomi voi toisaalta yhdistyä myös otsonimolekyyliin ja muodostaa kaksi tavallista happimolekyyliä tuhoten siten otsonia. Nämä valokemialliset reaktiot, joissa otsonia syntyy ja tuhoutuu Auringon säteilyn vaikutuksesta, tunnetaan Chapmanin reaktioina. Ne esitti ensimmäisenä Sidney Chapman vuonna 1930.
Otsonin hajoaminen Otsonia voivat tuhota useat kemialliset radikaalit, joista tärkeimmät ovat hydroksyyli (OH), typpioksidi (NO) sekä atomaarinen kloori (Cl), bromi (Br) ja vety (H).Gustafsson 1999, s. 186 Näillä kaikilla on sekä luonnollisia että ihmisperäisiä lähteitä. Ihminen on muuttanut otsonin synty- ja tuhoutumisreaktioiden välistä tasapainoa lisäämällä etenkin aktiivisen kloorin ja bromin määrää stratosfäärissä. Näitä alkuaineita on tietyissä orgaanisissa yhdisteissä kuten CFC-yhdisteissä, jotka voivat päätyä stratosfääriin tuhoutumatta troposfäärissä. Yläilmakehässä nämä yhdisteet absorboivat ( ) Auringon UV-säteilyä, jonka seurauksena ne virittyvät elektronisesti ja fotodissosioituvat. Tämän valokemiallisen prosessin seurauksena muodostuu vapaita radikaaleja ja atomeja, jotka autokatalyyttisesti aiheuttavat otsonikatoa. Esimerkkinä on Freon-12:n reaktiot:Michael J. Pilling ja Paul W. Seakins, Reaction Kinetics, (1996), Oxford University Press,
CCl_2F_2 + -> CF_2Cl + Cl
Vaihtoehtoisesti otsoni fotodissosioituu tuottaen happea ja atomaarista singlettihappea, joka reagoi Freon-12:n kanssa:
Sekä Cl että ClO osallistuvat (kuten myös HO- ja NO-yhdisteet) reaktioillaan otsonikonsentraation pienentämiseen:
Lopputuloksena otsoni on muuttunut hapeksi mutta Cl-määrä ei ole pienentynyt reaktioissa. Muut katalyytit toimivat vastaavalla tavalla. Yksi klooriatomi voi tuhota jopa satatuhatta otsonimolekyyliä, ennen kuin se kulkeutuu takaisin troposfääriin. Bromiatomi on jopa 60 kertaa klooriatomia tehokkaampi otsonintuhoaja ja lisäksi sitä pitkäikäisempi, mutta sitä kulkeutuu stratosfääriin vähän.Hakala & Välimäki, s. 114. Pääasiallinen Cl-atomin konsentraation pienentämisreaktio on reaktio metaanin kanssa:
Cl + CH_4 -> HCl + CH_3
Muodostunut kloorivety voi kulkeutua troposfääriin ja muuntua vesipisaroissa suolahapoksi, ja sataa alas pilvestä. Kloorivedyn konsentraatiota pienentää jonkin verran reaktio HO-radikaalin kanssa.
Tämän lisäksi kloori voi joksikin aikaa poistua kierrosta sitoutumalla otsonia tuhoamattomiksi reserviyhdisteiksi kuten kloorinitraateiksi. Bromin reagoimattomat yhdisteet ovat lyhytikäisiä, eivätkä ne siksi varastoidu vastaavanlaisiksi reserviyhdisteiksi.
Perhalogenisia CFC-yhdisteitä on korvattu vetyä sisältävällä yhdisteellä kuten HCFC-21 sillä ajatuksella, että tämä reagoisi jo troposfäärissä kulkeutumatta stratosfääriin:
CHFCl_2 + OH -> H_2O + CFCl_2
Muodostunut radikaali voi edelleen hapettua ja sen reaktion lopputuote voi kulkeutua sateen myötä alas. Atomaaristen kloorin ja bromin lisäksi myös muut atomaariset halogeenit, kuten F ja I, voivat toimia katalyytteina otsonia tuhoavissa reaktioissa. Fluoria on sekä CFC-yhdisteissä että haloneissa, mutta suurimmaksi osaksi siitä muodostuu stratosfäärissä reagoimatonta vetyfluoridia (HF). Jodiyhdisteitä vapautuu runsaasti meristä, mutta näiden yhdisteiden puoliintumisajat ovat lyhyitä, joten niitä ei ilmeisesti pääse kulkeutumaan stratosfääriin merkittäviä määriä.Twenty Questions and Answers About the Ozone Layer, s. 12
Otsonikadon syyt pienois|CFC-molekyylejä. Vihreät pallot kuvaavat klooriatomeja. Otsonikadon taustalla ovat erilaiset ihmisen maanpinnalla päästämät kloori- ja bromikaasut, jotka kerääntyvät ilmakehän alaosaan, koska ne ovat troposfäärissä reagoimattomia eivätkä liukene veteen tai lumeen. Ilman luonnollisen liikkeen seurauksena kaasut päätyvät stratosfääriin, missä ne muuttuvat UV-säteilyn vaikutuksesta paremmin reagoiviksi. Niistä puolestaan osa aiheuttaa otsonin tuhoutumista.Hegglin, et al, s. 19.
Kaasujen vaikutusaika riippuu siitä, kuinka nopeasti ne muuttuvat stratosfäärissä. Merkittävimpien otsonia tuhoavien yhdisteiden ikä vaihtelee vuodesta sataan vuoteen. Yli kaksi vuotta säilyvät kaasumolekyylit vaeltavat useita kertoja ilmakehän kerrosten välillä, ennen kuin ne alkavat vaikuttaa otsonikatoon.
Klooria ja bromia pääsee stratosfääriin myös luonnollisista lähteistä, kuten tulivuorista, joista vapautuu ilmakehään suuria määriä kloori- ja fluorivetyä, sekä maasta ja merestä vapautuvasta metyylikloridista ja -bromidista. Stratosfäärissä olevasta kloorista arviolta noin 16 % ja bromista 27–42 % on luonnollista alkuperää Twenty Questions and Answers About the Ozone Layer, s. 11. Ihmistoiminnan vaikutusta pidettiin aiemmin luonnollisten lähteiden rinnalla merkityksettömän pienenä, mutta sateiden ansiosta vain hyvin pieni osa luonnollisesta kloorista pääsee ylempään ilmakehään vahingoittamaan otsonikerrosta. Sen sijaan esimerkiksi CFC-yhdisteet ovat veteen liukenemattomia ja pääsevät siksi esteettä stratosfääriin. Vain hyvin voimakkaat tulivuorenpurkaukset voivat aiheuttaa kloorin kulkeutumista suoraan stratosfääriin.
Voimakkaiden tulivuorenpurkausten lisäksi otsonia tuhoavia yhdisteitä vapautuu suoraan stratosfääriin avaruussukkuloiden laukaisujen yhteydessä. Avaruuslentojen otsonia tuhoavat päästöt ovat kuitenkin merkityksettömän pieniä sekä muihin ihmisen aiheuttamiin että luonnollisiin päästöihin nähden. Eräs huolenaihe on stratosfäärissä lentävien yliäänikoneiden päästöt. Ongelma on monimutkainen: Yliäänikoneet päästävät stratosfääriin typen oksideja NO ja NO2, jotka voivat katalysoida otsonin tuhoutumisreaktioita. Toisaalta typpidioksidi NO2 reagoi kloorin kanssa sitoen sitä reserviyhdisteiksi, mikä hillitsee otsonikatoa. Ilmeisesti yliäänikoneiden vaikutus otsonikatoon ei ainakaan toistaiseksi ole suuren suuri, ja koneita kehitetään jatkuvasti vähäpäästöisemmiksi. Nykyisten ylätroposfäärissä ja alastratosfäärissä lentävien aliäänikoneiden päästöt sen sijaan lisäävät otsonin määrää siitä huolimatta, että niiden aerosolipäästöillä on otsonia vähentävä vaikutus Luku 2: Impacts of Aircraft Emissions on Atmospheric Ozone.