La ecuación de Van der Waals es una ecuación de estado de un fluido compuesto de partículas con un tamaño no despreciable y con fuerzas intermoleculares, como las fuerzas de Van der Waals. La ecuación, cuyo origen se remonta a 1873, debe su nombre a Johannes van der Waals, quien recibió el premio Nobel en 1910 por su trabajo en la ecuación de estado para gases y líquidos, la cual está basada en una modificación de la ley de los gases ideales para que se aproxime de manera más precisa al comportamiento de los gases reales al tener en cuenta su tamaño no nulo y la atracción entre sus partículas.

Simbología thumb|right|250px|Las isotermas de Van der Waals: el modelo predice correctamente la fase de líquido prácticamente incompresible, pero las oscilaciones en la fase de transición no se corresponden con los resultados experimentales.

+SimbologíaSímboloNombreUnidadMedida de la atracción media entre partículasN m4Volumen medio excluido de () por cada partículam3Mide la atracción entre las partículasN m4 / mol2Volumen disponible de un mol de partículasm3 / molConstante de BoltzmannJ / KConstante de Avogadromol-1Número de molesPresiónatmConstante universal de los gases idealesJ / (mol K)Temperatura absolutaKVolumenm3Volumen molar en el que se encuentran las partículas dividido por el número de partículasm3 / mol

Ecuación

Una forma de esta ecuación es:

Si se introducen el número de Avogadro (), el número de moles () y, consecuentemente, el número total de partículas (), la ecuación queda en la forma siguiente:

+Deducción12EcuacionesInternamente OrdenandoMultiplicando OrdenandoSustituyendo345EcuacionesSustituyendo

Debe hacerse entre una distinción cuidadosa entre el volumen disponible para una partícula y el volumen de una partícula misma. En particular, en la primera ecuación se refiere al espacio vacío disponible por partícula. Es decir que , es el volumen del recipiente dividido por el número total de de partículas. El parámetro , por el contrario, es proporcional al volumen ocupado de una partícula —únicamente delimitado por el radio radio atómico. Este es el volumen que se restará de debido al espacio ocupado por una partícula. En la derivación original de Van der Waals, que figura a continuación, es cuatro veces el volumen disponible de la partícula. Observe además que la presión tiende a infinito cuando el contenedor está completamente lleno de partículas de modo que no hay espacio vacío dejado por las partículas a moverse. Esto ocurre cuando .

Validez

Por encima de la temperatura crítica la ecuación de Van der Waals es una mejora de la ley del gas ideal, y para temperaturas más bajas la ecuación es también cualitativamente razonable para el estado líquido y estado gaseoso a baja presión. Sin embargo, el modelo Van der Waals no es adecuado para los cálculos cuantitativos rigurosos, útil restante solamente con fines educativos y de calidad.

En la transición de fase de primer orden, el rango de (), donde la fase líquida y la fase gaseosa se encuentran en equilibrio, no lo exhibe el hecho empírico de que () es constante en función de () a una temperatura dada. Aunque este comportamiento se pueda insertar fácilmente en el modelo la Van der Waals, el resultado ya no es un modelo analítico simple, y otros (como los basados en el principio de estados correspondientes) logran un mejor ajuste con más o menos el mismo trabajo.

Derivación La mayoría de los libros de texto dan dos distintas derivaciones. Una de ellas es la derivación convencional que se remonta a Van der Waals y la otra es una derivación de la mecánica estadística. Este último tiene la gran ventaja de que se hace explícito el potencial intermolecular, que se descuida en la primera derivación.

El volumen excluido por partícula es , que hay que dividir por dos para no contar dos veces la misma interacción, por lo que el volumen excluido del es , que es cuatro veces el volumen adecuado de la partícula. Fue un punto de interés para Van der Waals, que el factor de cuatro es en realidad un rendimiento superior de los valores empíricos límites, son generalmente más bajos. Por supuesto, las moléculas no son totalmente rígidas como Van der Waals pensaba, sino con frecuencia bastante suaves.

A continuación, se introduce una fuerza atractiva por parejas entre las partículas. Van der Waals supone que, a pesar de la existencia de esta fuerza, de la densidad del fluido es homogéneo. Además se asume que el rango de la fuerza de atracción es tan pequeño que la gran mayoría de las partículas no sienten que el contenedor es de tamaño finito. Es decir, la mayor parte de ellas tienen más atracción a las partículas a su derecha que a su izquierda cuando están relativamente cerca de la pared de la izquierda del contenedor (y viceversa). Teniendo en cuenta la homogeneidad del líquido, la mayor parte de las partículas no experimentan una fuerza neta que tire de ellas hacia la derecha o hacia la izquierda. Esto es diferente para las partículas en las capas superficiales directamente adyacentes a los muros. Se sienten una fuerza neta de las partículas de mayor tirando de ellos hacia el recipiente, ya que esta fuerza no es compensado por las partículas en el lado donde la está pared (otro supuesto es que no hay interacción entre las paredes y las partículas, lo cual no es cierto como puede verse en el fenómeno de la formación de gotas; la mayoría líquidos muestran adhesión). Esta fuerza neta disminuye la fuerza ejercida sobre la pared por las partículas en la capa superficial. La fuerza neta sobre una partícula de la superficie, tirando de ella hacia el recipiente, es proporcional a la densidad numérica (número de partículas por unidad de volumen). El número de partículas en las capas superficiales es, de nuevo, asumiendo homogeneidad del fluido, también proporcional a la densidad. En total, la fuerza sobre las paredes se reduce por un factor proporcional al cuadrado de la densidad y la presión (fuerza por unidad de superficie) se reduce en

+Deducción1234EcuacionesSustituyendoOrdenandoSustituyendoSustituyendoDespejando

Es de algún interés histórico señalar que Van der Waals en su conferencia del premio Nobel le dio crédito a Laplace argumentando que la presión se reduce de forma proporcional al cuadrado de la densidad.

Esto hace que el promedio de Energía libre de Helmholtz por partícula sea reducida en una cantidad proporcional a la densidad del fluido. Sin embargo, la presión obedece a la relación termodinámica:

donde A* es la Energía libre de Helmholtz del sistema por partícula. La atracción, por lo tanto, reduce la presión en una cantidad proporcional a . Denota la constante de proporcionalidad por a, se obtiene:

que es la ecuación de Van der Waals.

Derivaciones convencionales Se considera en primer lugar un mol de gas que se compone de partículas puntuales sin interacción que satisfacen la ley de los gases ideales.

A continuación se asume que todas las partículas son esferas duras del mismo radio finito r (el radio de Van der Waals). El efecto del volumen finito de las partículas es disminuir el espacio vacío disponible en el cual se mueven libremente las partículas. Se debe reemplazar V por V − b, donde b se le llama el volumen excluido. La ecuación corregida se convierte en:

El volumen excluido no es exactamente igual al volumen ocupado por el tamaño de sólidos, de tamaño finito, partículas, pero en realidad cuatro veces ese volumen. Para ver esto hay que darse cuenta de que una partícula está rodeada por una esfera de radio r = 2r (dos veces el radio original) que está prohibido para los centros de las otras partículas. Si la distancia entre dos centros de las partículas es más pequeño que 2r, lo que significaría que las dos partículas penetran entre sí, que, por definición, las esferas duras no son capaces de hacer.

Derivación termodinámica estadística La Función de partición canónica () de un gas ideal consistente en () partículas idénticas, es

+SímboloNombreUnidadFórmulaFunción de partición canónicaLongitud de onda térmica de De BrogliemConstante de PlanckJ sMasa de la partículakgConstante de BoltzmannJ / KTemperatura absolutaK En un gas ideal es la función de partición de una partícula en un recipiente de volumen V. Con el fin de obtener la ecuación de Van der Waals se supone ahora que cada partícula se mueve de forma independiente en un campo de potencial promedio ofrecido por las otras partículas. El promedio más las partículas es fácil, porque se supone que la densidad de las partículas del fluido de Van der Waals es homogénea. La interacción entre un par de partículas, que son esferas rígidas, se considera

r es la distancia entre los centros de las esferas y D es la distancia que las esferas duras se tocan (el doble del radio de Van der Waals). La profundidad de la de Van der Waals es .

Debido a que las partículas son independientes, la función de partición total todavía se factoriza, , pero el potencial intermolecular necesita dos modificaciones a . En primer lugar, debido al tamaño finito de las partículas, no todos los V están disponible, pero solo , donde (como en la derivación convencional anterior). En segundo lugar, introducir un factor de Boltzmann para atender el potencial intermolecular medio. Se divide aquí el potencial de dos, porque esta energía de interacción es compartida entre dos partículas. Así:

Toda la atracción que es ejercida sobre una partícula es:

donde se asume que en una capa de espesor dr hay N/V 4π r2dr partículas. Esta es una aproximación del campo medio, la posición de las partículas es un promedio. En realidad, la densidad cercana de la partícula es diferente que la que están lejanas, como pueden ser descritas por una función de correlación par. Además, se descuida que el fluido está encerrado entre las paredes. Realizando la integral, se obtiene:

Por lo tanto, se obtiene:

De la termodinámica estadística, se sabe que:

de modo que solamente se tienen que diferenciar los términos que contienen V. Se obtiene:

Otros parámetros termodinámicos Se reitera que el volumen extenso V se relaciona con el volumen por partícula v=V/N  donde N = nNA  es el número de partículas en el sistema. La ecuación de estado no proporciona todos los parámetros termodinámicos del sistema. Se puede tomar la ecuación de la energía Helmholtz A:

A partir de la ecuación deducida anteriormente para lnQ, se tiene:

Esta ecuación expresa A  en términos de su variables naturales V  y T , y por lo tanto nos da toda la información sobre el sistema termodinámico. La ecuación mecánica de estado ya se deriva por encima

La ecuación de la entropía del estado de los rendimientos de la entropía (S )

de la cual se puede calcular la energía interna

Se pueden escribir ecuaciones similares para los otros potenciales termodinámicos y químicos, pero expresando cualquier potencial en función de la presión p  requerirá la solución de un polinomio de tercer orden, que produce una expresión complicada. Por lo tanto, va a ser complicado expresar la entalpía y la energía libre de Gibbs en función de sus variables naturales.

Forma reducida A pesar de las constantes de material a y b en la forma usual de la ecuación de Van der Waals es diferente para cada líquido de una sola cuenta, la ecuación puede ser refundida en una forma invariante aplicable a todos los líquidos.

Definir las variables de reducción siguientes (, es la versión de reducción y variables críticas de , respectivamente),

,

donde:

como muestra Salzman.Salzman WR, constantes crítica de los gases de Van der Waals, http://www.chem.arizona.edu/~salzmanr/480a/480ants/vdwcrit/vdwcrit.html

La primera forma de la ecuación de Van der Waals, mostrada más arriba, puede ser una refundición de la siguiente forma reducida:

Esta ecuación es invariante para todos los líquidos, es decir, se aplica la misma ecuación en forma reducida de estado, no importa a cual y puede ser que el fluido particular.