Teorie krystalového pole popisuje vliv ligandů na energetické hladiny v přechodném kovu. Teorie je použitelná pro základní popis koordinačních sloučenin nebo interakce mezi krystalovou mříží s dopujícím atomem. Koordinační vazby jsou zde popisovány jako čistě iontové, což přímo neodpovídá realitě, nicméně je s takovým předpokladem možno předpovědět mnoho vlastností skutečných komplexů i dopovaných krystalů, a zároveň významně zjednodušit výpočty.
Ligandy v tomto modelu zaujímají neměnné polohy kolem prostředního atomu. Symetrie rozmístění ligandů nemusí být stejná jako symetrie d-orbitalů centrálního atomu, čímž vznikají různě silné interakce mezi ligandy a různými d-orbitaly. Právě vlivem rozmístění ligandů do různých poloh dochází k energetické diferenciaci původně degenerovaných d-orbitalů centrálního atomu.
Předpokládá se, že koordinační vazba je čistě iontového charakteru: elektrostatické přitahování mezi kladně nabitým centrálním atomem a ligandem (případně čistě Coulombická interakce mezi elektrony). Ligand je zjednodušeně popisován jako bodový náboj. Ligand vždy nese záporný náboj alespoň ve formě volného elektronového páru. Skutečné komplexní molekuly nicméně nejsou iontové (např. nedisociují v roztocích).
Navzdory své jednoduchosti je model schopný poskytnout základní popis magnetického a elektrického chování komplexů v závislosti na jejich struktuře. Do jisté míry pak i jejich termodynamické a kinetické vlastnosti. Není však schopný předpovídat do jaké struktury se ligandy uspořádávají. Tato informace musí být známa předem.
Příklady Pokud budeme uvažovat oktaedrický komplex, ve kterém se ligandy umístí do směrů pomyslných os x, y a z, d-orbitaly s laloky ležícími podél těchto os budou energeticky znevýhodněné, neboť se elektrony umístěné v těchto orbitalech odpuzují s elektrony ligandu. To způsobuje, že elektrony, chtějíce obsadit takovéto orbitaly, musí vynaložit více energie než na obsazení ostatních d-orbitalů, které jsou vůči ligandům orientovány výhodněji. V případě oktaedrických komplexů jsou takto energeticky znevýhodněny orbitaly dx2-y2 a dz2, souhrnně označované jako eg-orbitaly. Naopak ostatní d-orbitaly (dxy, dyz a dzx), souhrnně označované jako t2g-orbitaly musí v rámci zachování energetického těžiště klesnout pod úroveň původních d-orbitalů. Velikost energetického rozštěpení d-orbitalů udává veličina nazývaná síla ligandového pole.
Totéž co u oktaedrických komplexů se v různých obdobách děje i v případě tetraedrické či čtvercové geometrie. Vazby z centrálního atomu jsou v případě tetraedrické sloučeniny nasměrovány přesně mezi pomyslné osy x, y, z. Proto se energetické rozštěpení projeví přesně naopak, než tomu bylo u oktaedrů. Orbitaly vyplňující prostory mezi osami se stanou energeticky méně výhodnějšími (jejich energetická hladina stoupne) a naproti tomu orbitaly eg, jmenovitě tedy dz2 a dx2-y2 poklesnou na úroveň nižší. V důsledcích to bude znamenat, že u konfigurací od d3 do d6 by teoreticky mohly existovat dvě možnosti zaplnění d-orbitalů elektrony. Ze skutečné velikosti veličiny zvané síla ligandového pole pro tetraedrické komplexy je však možné odvodit, že případy s nízkým spinem budou spíše ojedinělé, budou-li vůbec nějaké.
Čtvercová geometrie je v podstatě deformovaným oktaedrem, kdy se vlivem Jahnova-Tellerova efektu ligandy ležící na ose z natolik oddálí, že dojde k přerušení vazby na centrální atom. Původně degenerované orbitaly eg a t2g se pak ještě dále energeticky rozštěpí a následně jsou obsazovány elektrony podle výše uvedených pravidel.
LS a HS komplexy Z Hundova pravidla vyplývá, že se orbitaly stejné energetické hladiny, jsouce obsazeny vždy po jednom elektronu, dále doplňují druhým s opačným spinem, na což je potřeba určité energie, nazývající se energií párování. V důsledku energetického rozštěpení d-orbitalů na eg a t2g orbitaly, což už bylo vysvětleno výše, vyvstanou dvě možnosti, jak tyto orbitaly zaplňovat. Označíme-li si energii párování jako P a sílu krystalového pole jako , pak platí, že je-li P<, jedná se o LS komplex (nízkospinový) a pokud je P>, půjde naopak o HS komplex (vysokospinový). V případě LS komplexu se přednostně zaplní orbitaly na nižší energetické hladině po dvou elektronech a teprve další elektrony obsadí energeticky méně výhodné d-orbitaly.
Jedná-li se naopak o HS komplex, obsadí se nejprve všechny d-orbitaly po jednom elektronu a teprve u dalších dojde k párování. Nízkospinové a vysokospinové komplexy se liší svými magnetickými vlastnostmi. Nízkospinové komplexy jsou většinou diamagnetika a vysokospinové jsou paramagnetika, což způsobuje větší pravděpodobnost výskytu nepárových elektronů. Rozdíl energie, kterou by měly elektrony v rovnocenných d-orbitalech a kterou skutečně mají, se rovná stabilizační energii krystalového pole (LFSE)
Odkazy Reference
Literatura
Související články teorie ligandového pole
Kategorie:Koordinační chemie