Elektrohemija

mini|Engleski hemičari John Daniell i Michael Faraday smatraju se osnivačima elektrohemije

Elektrohemija je grana hemije koja proučava hemijske reakcije koje se dešavaju na granici između električnog provodnika (metalne, poluprovodničke ili grafitne elektrode) i ionskog provodnika (elektrolita) prilikom kojih dolazi do prenosa elektrona između elektrode i elektrolita.

Ako je neka hemijska reakcija izazvana vanjskim naponom, kao u slučaju elektrolize, ili ako napon nastaje kao posljedica hemijske reakcije, kao u baterijama, ta reakcija se naziva elektrohemijskom reakcijom. Hemijske reakcije u kojima dolazi do prenosa elektrona između atoma zovu se oksidacijsko-redukcijske ili redoks reakcije. Elektrohemija u osnovi razmatra situacije u kojima su reakcije oksidacije i redukcije prostorno odvojene, pri čemu se protok elektrona ostvaruje kroz vanjsko strujno kolo.

Historija

Razvoj elektrohemije od 16. do 18. vijeka mini|200px|lijevo|Njemački fizičar Otto von Guericke pored svog električnog generatora izvodi eksperiment. 16. vijek su obilježili događaji koji su predstavljali početke razumijevanja električnih pojava. Engleski naučnik William Gilbert je tokom 17 godina tog vijeka proveo niz eksperimenata vezanih za magnetizam i u manjoj mjeri za elektricitet. Zbog njegovog rada na magnetima, Gilbert je postao poznat kao "otac magnetizma." Otkrio je različite načine za pravljenje i povećavanje jačine magneta.

1663. godine njemački fizičar Otto von Guericke je napravio prvi električni generator, koji je proizvodio statički elektricitet izazivanjem trenja u mašini. Generator je bio napravljen od velike sumporne kugle, izlivene u staklenu loptu pričvršćenu na osovinu. Da bi došlo do trljanja između kugle i osovine, kugla se okretala pomoću ručke pri čemu je dolazilo do pojave iskri statičkog elektriciteta. Lopta se mogla ukloniti i koristiti u eksperimentima kao izvor elektriciteta.

Sredinom 18. vijeka francuski hemičar Charles François de Cisternay du Fay otkriva dva tipa statičkog elektriciteta, kao i pojavu da se slični naboji međusobno odbijaju, dok se različiti međusobno privlače. Du Fay je ovu pojavu objasnio postojanjem dva fluida: "vitriolnog" (od latinskog izraza za "staklo"), ili pozitivnog elektriciteta; i "smolastog" ili negativnog elektriciteta. Ovo je bila tzv. električna teorija dva fluida, koju je u istom vijeku oborio Benjamin Franklin sa svojom teorijom jednog fluida. mini|lijevo|200px|Dijagram Galvanijevog eksperimenta sa žabljim nogama krajem 1780tih godina.

Charles-Augustin de Coulomb je 1781. godine definirao zakon elektrostatičkog privlačenja, koji je proizašao iz njegovog pokušaja da ispita zakon električnih repulzija koji je postavio Joseph Priestley. mini|200px|Italijanski fizičar Alessandro Volta pokazuje svoju "bateriju" francuskom caru Napoleonu Bonaparti početkom 1800tih. Krajem 18. vijeka italijanski ljekar i anatomista Luigi Galvani u svom djelu "De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (Objašnjenje efekta elektriciteta na mišićno kretanje) dovodi u vezu hemijske reakcije i elektricitet i uvodi pojam "nerveo-električne supstance" u biološke forme. Ovo djelo označava početak elektrohemije.

U svom djelu Galvani zaključuje da životinjsko tkivo sadrži do tada zanemarivanu urođenu životnu silu, koju je nazvao "životinjski elektricitet," a koja aktivira živce i mišiće koji su u kontaktu sa metalom. Vjerovao je da je ta sila još jedan oblik elektriciteta, pored "prirodnog" oblika iz munja ili električnih jegulja, kao i "umjetnog" oblika dobijenog trenjem.

Galvanijeve kolege su uglavnom prihvatile njegove stavove, ali je Alessandro Volta odbacio ideju "životinjskog električnog fluida," tvrdnjom da žablji kraci reagiraju zbog razlika u tvrdoći, sastavu i veličini metala. Galvani je oborio ovu tvrdnju izazivanjem mišićne akcije sa dva komada istog metala.

19. vijek mini|lijevo|150px|Sir Humphry Davyev portret iz 1800tih. 1800. godine engleski hemičari William Nicholson i Johann Wilhelm Ritter uspjevaju elektrolizom razložiti vodu na vodik i kisik. Ubrzo nakon toga Ritter otkriva proces galvanizacije. Također je primijetio da količina istaloženog metala i količina razvijenog kisika tokom elektrolitičkog procesa zavise od udaljenosti između elektroda. 1801. godine Ritter otkriva termoelektrične struje i dopunjava otkriće termoelektriciteta sa T.J. Seebeckom. Do 1810. godine William Hyde Wollaston napravio je poboljšani galvanski element. Istraživanja elektrolize koja je proveo Humphry Davy dovela su do zaključka da je elektricitet koji je nastao u jednostavnim elektrolitičkim ćelijama rezultat hemijske akcije koja podrazumijeva hemijsku kombinaciju supstanci suprotnih naboja. Rezultati ovih istraživanja su direktno doveli do izolacije natrija i kalija iz njihovih spojeva, kao i zemnoalkalnih metala 1808. godine.

1820. godine Hans Christian Ørsted otkriva magnetski efekat električne struje, što je ocijenjeno kao epohalno otkriće, iako je svoj budući rad na elektromagnetizmu prepustio drugima. Ubrzo nakon toga André-Marie Ampère ponavlja Ørstedov eksperiment i daje matematičku formulaciju magnetskog efekta.

1821. godine, estonsko-njemački fizičar Thomas Johann Seebeck pokazuje postojanje električnog potencijala na dodirnim tačkama dva različita metala, kada među njima postoji razlika u toploti.

1827. godine, njemački naučnik Georg Ohm formuliše svoj zakon u svom poznatom djelu "Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet" (Galvansko kolo ispitano matematički) u kojem postavlja svoju kompletnu teoriju elektriciteta.

Eksperimenti koje je proveo Michael Faraday 1832. godine doveli su do formulisanja dva njegova zakona elektrohemije. 1836. godine John Daniell konstruiše primarnu ćeliju u kojoj je za proizvodnju elektriciteta trošio vodik. Daniell je također riješio problem polarizacije. U svojoj laboratoriji je pokazao da legiranje (amalgamiranje) cinka sa živom proizvodi bolji napon. mini|lijevo|140px|Švedski hemičar Svante Arrhenius portret iz 1800tih. William Grove proizvodi prvu gorivu ćeliju 1839. godine. 1846. godine Wilhelm Weber razvija spravu elektrodinamometar. 1866. godine Georges Leclanché patentira novu ćeliju koja je bila prethodnik prvih baterija koje su se našle u široj upotrebi, tzv. cink-ugljik ćeliju.

Svante August Arrhenius 1884. godine objavljuje djelo Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes (Ispitivanje galvanske provodljivosti elektrolita). Iz dobijenih rezultata je zaključio da se elektroliti, kada se rastvore u vodi, u određenoj mjeri razdvajaju, odnosno disociraju u suprotno nabijene, pozitivne i negativne ione.

1886. godine Paul Héroult i Charles M. Hall razvijaju postupak za dobijanje aluminija koristeći principe koje je opisao Michael Faraday.

1894. godine Friedrich Ostwald privodi kraju veoma značajna izučavanja električne provodljivosti i elektrolitičke disocijacije organskih kiselina. mini|desno|140px|Njemački naučnik Walther Nernst portret iz 1910. Walther Hermann Nernst 1888. godine razvija teoriju elektromotorne sile galvanske ćelije. 1889. godine pokazuje kako se osobine električne struje nastale u članku mogu iskoristiti za računanje promjene slobodne energije u hemijskoj reakciji koja se odvija u članku. Izveo je jednačinu poznatu kao Nernstova jednačina, u kojoj je povezao napon ćelije i njene osobine.

1898. godine Fritz Haber pokazuje da se održavanjem potencijala katode konstantnim tokom elektrolitičkog procesa mogu dobiti tačno određeni produkti. Objasnio je sve korake redukcije nitrobenzena na katodi i postavio model za druge, slične redukcijske procese.

20. vijek i novija dostignuća 1902. godine osnovano je Elektrohemijsko društvo (The Electrochemical Society (ECS)). Godine 1909. Robert Andrews Millikan počinje seriju eksperimenata sa ciljem određivanja električnog naboja jednog elektrona.

1923. godine Johannes Nicolaus Brønsted i Thomas Martin Lowry objavljuju suštinski iste teorije o ponašanju kiselina i baza sa elektrohemijskog aspekta.

Arne Tiselius 1937. godine razvija prvu sofisticiranu aparaturu za elektroforezu i 1948. godine dobija Nobelovu nagradu za svoj rad na elektroforezi proteina.

Godinu kasnije, 1949, osnovano je Internacionalno elektrohemijsko društvo (International Society of Electrochemistry (ISE)).

U periodu od 1960–1970. Revaz Dogonadze sa svojim studentima razvija novu granu elektrohemije, kvantnu elektrohemiju.

Osnovni principi Redoks reakcije U elektrohemijske procese spadaju dva tipa reakcija: redoks reakcije, u kojima, zbog spontanosti procesa, dolazi do oslobađanja energije i stvaranja elektriciteta; procesi u kojima električna struja stimuliše hemijsku reakciju. U redoks reakciji dolazi do prenosa elektrona, što ima za posljedicu promjene oksidacijskih stanja, odnosno električnog naboja atoma ili iona.

Oksidacija i redukcija Glavna karakteristika učesnika elektrohemijske reakcije je broj njihovih valentnih elektrona. Oksidacijsko stanje nekog iona predstavlja broj doniranih ili primljenih elektrona u odnosu na njegovo neutralno stanje (koje je okarakterisano oksidacionim brojem 0). Ako u toku reakcije neki atom ili ion donira elektron, njegovo oksidacijsko stanje se poveća. S druge strane, ako čestica primi elektron, njeno oksidacijsko stanje se smanji. U realnoj situaciji, ova dva procesa se uvijek dešavaju zajedno, tj. oksidacija neke čestice je uvijek popraćena redukcijom neke druge čestice. Reakcija u kojoj dolazi do oksidacije jedne i redukcije druge čestice naziva se redoks reakcija.

Kao primjer redoks reakcije može se uzeti reakcija natrija i hlora, u kojoj natrij donira elektron, pri čemu postiže oksidacijsko stanje +1. Hlor prima elektron i postiže oksidacijsko stanje -1. Predznak ispred vrijednosti oksidacijskog stanja (pozitivno/negativno) odgovara vrsti električnog naboja svakog od iona. Elektrostatičko privlačenje različito nabijenih iona natrija i hlora predstavlja ionsku vezu u kristalu natrij-hlorida.

Oksidacija predstavlja gubitak elektrona s atoma ili molekula, a redukcija primanje elektrona. U slučajevima kada su atomi vezani kovalentnim vezama elektronski par je podijeljen između dva atom. Negativno oksidacijsko stanje se tada pripisuje atomu koji ima veću vrijednost koeficijenta elektronegativnosti.

Atom, molekula ili ion koji gubi elektrone naziva se reducirajući agens ili reduktor, a čestica koja prima elektrone oksidirajući agens ili oksidans. Oksidirajući agens se uvijek reducira, a reducirajući agens se oksidira. Kisik je jedan od oksidanasa, jer se u reakcijama uvijek reducira iz oksidacijskog stanja 0 (molekula O2) do negativnih oksidacijskih stanja. Uprkos imenu, oksidacija ne mora podrazumijevati učešće kisika u reakciji. Čak se i vatra, kao klasični primjer oksidacije kisikom može održavati uz neki drugi oksidans, kao npr fluor, koji je jači oksidans od kisika. Kisik se može ponašati kao reduktor samo u reakcijama sa fluorom, pri čemu se oksiduje do pozitivnih oksidacionih stanja (npr., u spojevima OF2 i O2F2)

Kod reakcija u kojima učestvuje kisik, vezanje kisika implicira oksidaciju atoma ili molekule na koju se veže, pri čemu se kisik reducira. Ovo proizlazi iz činjenice da je kisik jako elektronegativan i može se proširiti na druge jako elektronegativne elemente. U spojevima nemetala, kao npr. organskim spojevima, gubitak vodika implicira oksidaciju atoma ili molekule sa koje je vodik otišao (vodik je reduciran). Ovo je posljedica činjenice da vodik, prilikom cijepanja veze sa drugim nemetalom, odnosi sa sobom jedan elektron. Obrnuto, gubitak kisika ili vezanje vodika na neku česticu predstavlja redukciju te čestice.

Elektrohemijske ćelije

Elektrohemijska ćelija je sistem koji pretvara slobodnu, hemijsku energiju spontane redoks reakcije u električnu energiju. U elektrohemijske ćelije spadaju, između ostalih galvanska ćelija, elektrolitička ćelija i akumulator.