Był sekretarzem królewskim i pisarzem wielkim koronnym, posiadał liczne beneficja kościelne, m.in. kanonikaty warszawski, płocki i krakowski oraz probostwa w Sochaczewie i Bielsku. W życiu politycznym sprzyjał dynastii saskiej i współpracował z dworem Augusta III. Od lipca 1742 był biskupem kamienieckim; sakrę przyjął 7 października t.r., a ingres odbył 29 czerwca 1743. W 1757 król August III mianował go arcybiskupem lwowskim (po zgonie Mikołaja Ignacego Wyżyckiego); nowej diecezji Dembowski nie zdążył objąć ze względu na swoją śmierć w listopadzie tego samego roku.
Zachęcony przychylnym stanowiskiem frankistów (heretyckiej, w stosunku do judaizmu, żydowskiej grupy religijnej) wobec katolicyzmu, Dembowski dostrzegł możliwość doprowadzenia do ich konwersji, co miało zapoczątkować chrystianizację żydów. Częściowo nie rozumiejąc zawiłości nauk Jakuba Franka i celów frankistów, a w części mając nadzieję na oddziaływanie „prawdziwego Słowa Bożego”, które mieli poznać frankiści dogłębnie przed przyjęciem chrztu, biskupi, w tym Dembowski, popierali frankistów przeciwko tradycjonalistycznej większości talmudystów. W celu powiększenia ilości zwolenników Franka biskup Dembowski zorganizował w 1757 dysputę między frankistami a talmudystami w Kamieńcu Podolskim.