Tryb życia Sieniawskiej doprowadzał do wyniszczenia jej organizmu i częstych chorób, przy czym jej wstydliwość wykluczała zasięganie porady lekarskiej. Przy dolegliwościach serca stosowała wodę święconą, której przypisywała moc uzdrawiającą. Postępowanie to budziło sprzeciw nawet otaczających ją duchownych, którzy starali się powstrzymywać ją od nadmiernej ascezy. Jako orędowniczka unii brzeskiej usuwała ze swych dóbr duchownych prawosławnych. Z przyczyn religijnych wrogo traktowała Żydów. Gorliwość religijna nie przeszkadzała jej dbać o sprawy materialne. Z powodzeniem zarządzała posiadanym majątkiem, likwidując znaczne długi pozostawione przez męża. W 1607 przeznaczyła na budowę kościoła jezuickiego we Lwowie 40 tysięcy zabezpieczone na Dobrzanach, Brodach i Krasowie, wypłacając pierwszą ratę 17 tysięcy, co umożliwiło jezuitom rozpoczęcie budowy kościoła, w 1615 przekazała kolejne pieniądze na drukarnię i bibliotekę. Równocześnie na wyposażenie przyszłego kościoła gromadziła bogate szaty oraz sprzęty liturgiczne, w testamencie wraz z bogatą biżuterią przekazała jezuitom lwowskim. We wrześniu 1610 oddała swoje córki Zofię i Elżbietę (zm. 1611) do zakonu benedyktynek w Chełmnie, urzeczywistniając powzięty od dawna zamiar poświęcenia ich Bogu, ku czemu prowadził surowy rygor w jakim je wychowywała.