Królowa Serbii. Spory w małżeństwie i rozwód W 1882 Serbia stała się królestwem, co oznaczało, iż Milan i Natalia przyjęli tytuły króla i królowej. Serbska królowa małżonka była uważana za jedną z najpiękniejszych królowych w Europie. Żywo interesowała się polityką i sprawami wojskowymi Serbii.
Do 1885 pogarszające się relacje między królem i królową Serbii ukrywano przed opinią publiczną. W wymienionym roku jednak, pod wrażeniem klęsk Serbii w wojnie z Bułgarią, król Milan rozważał abdykację i wyjazd z kraju razem z rodziną. Natalia sprzeciwiła się, dążąc do tego, by jej syn został w przyszłości królem. Królowa otwarcie występowała przeciwko mężowi, zaś w 1887 publicznie spoliczkowała żonę ambasadora Grecji, oskarżając ją o to, że jest kochanką Milana. Po tym wydarzeniu małżonkowie zdecydowali, iż królowa wyjedzie z synem za granicę, gdzie Aleksander miał uczyć się i przygotowywać do wstąpienia na tron. W 1888 Milan, w porozumieniu z policją niemiecką, doprowadził do odebrania Natalii syna i doprowadzenia go do Belgradu, podczas gdy królowej zabroniono wjazdu do kraju. Ogłoszono rozwód Milana i Natalii. W 1889 skompromitowany licznymi skandalami politycznymi i osobistymi król abdykował na korzyść księcia Aleksandra.