Jeszcze podczas studiów od 22 lipca do 10 sierpnia 1908 prowadził wycieczkę pieszą z Sanoka przez Karpaty i Tatry na Babią Górę. Przed 1914 był zatrudniony w kancelarii adwokackiej.
Już w gimnazjum działał w tajnych organizacjach wyzwoleńczych. Był jednym z założycieli stowarzyszenia Towarzystwo Młodzieży Polskiej „Znicz” w Sanoku, powołanego 17 lipca 1904. W rodzinnym Brzozowie był członkiem LXIX Polskiej Drużyny Strzeleckiej i Związku Strzeleckiego. Organizował oddział ZS w Baligrodzie.
Po wybuchu I wojny światowej z Brzozowa zostały wysłane do Legionów Polskich trzy grupy ochotników, wśród których dowódcami byli Stanisław i Aleksander Charzewscy. Stanisław Charzewski kierował grupą 13 ochotników z Baligrodu, wraz z którą dotarł do Krakowa. Początkowo służył w 1 pułku piechoty, a później w 2 kompanii II batalionu 5 pułku piechoty w składzie I Brygady, wraz z którym przeszedł szlak bojowy. Uczestniczył m.in. w kampanii kieleckiej i walkach na Podhalu. Od 8 stycznia do 6 maja 1915 z powodu choroby przebywał w Szpitalu Zamek Bulowice w KętachMarek Gałęzowski, Charzewski Stanisław [w:] idem, My idziemy w zórz świtanie... Sylwetki oficerów Legionów Polskich poległych i zmarłych w walce o niepodległość w latach 1914–1916, Warszawa: IPN, 2019, s. 45..