W 1914 roku przyjął pseudonim Mołotow, pochodzący od rosyjskiego słowa молот (trl. mołot), oznaczającego w j. pol. „młot”. Pseudonim ten wiązał się z przejawianym przez członków bolszewickiej frakcji SDPRR przekonaniem o nadchodzącej w Rosji rewolucji, którą miała wywołać walka przemysłowej klasy robotniczej w sojuszu z biedniejszą częścią chłopstwa. Skriabin chciał, aby jego nowe nazwisko miało przemysłowe i proletariackie brzmienie. Gdy w lipcu 1914 roku wybuchła I wojna światowa, Mołotow wyjechał do Moskwy. W czerwcu 1915 roku został aresztowany i zesłany do guberni irkuckiej, skąd w 1916 roku uciekł i wrócił do Petersburga, ówcześnie Piotrogrodu. W okresie od listopada 1916 roku do kwietnia 1917 roku był członkiem Rosyjskiego Biura KC SDPRR(b), następnie Komitetu Wykonawczego Rady Piotrogrodzkiej, zaś w latach 1917–1918 Piotrogrodzkiego Komitetu SDPRR(b).
Brał aktywny udział w rewolucji październikowej, choć niczym się podczas niej nie wyróżnił. Od listopada 1917 roku był członkiem Piotrogrodzkiego Komitetu Wojskowo-Rewolucyjnego. Pozostawał bliskim współpracownikiem najpierw Włodzimierza Lenina, a potem Józefa Stalina. W latach 20. XX wieku piął się po szczeblach partyjnej kariery.