Historia Biblioteka została utworzona przez ordynata Stanisława Kostkę Zamoyskiego ze zbiorów bibliotek: zamkowej (pałacowej) (do której po zamknięciu w 1784 r. Akademii Zamojskiej weszła większość biblioteki Akademii), biblioteki Aleksandra Zamoyskiego, biblioteki kanclerza Andrzeja Zamoyskiego, biblioteki samego Stanisława Zamoyskiego (część pozostała w pałacu w Klemensowie). Nowy gmach biblioteki (pawilon pałacu) wybudowano w 1868 r. w czasie przebudowy (1866–1868) Pałacu Błękitnego w stylu neorenesansowym według projektu Juliana Ankiewicza. Ostatecznie Bibliotekę Ordynacji Zamojskiej otwarto dla publiczności w nowym gmachu w Warszawie 19 marca 1868.
Bibliotekarzami byli między innymi: Józef Przyborowski, Tadeusz Korzon, Jadwiga Korzonowa, Stefan Żeromski i Ludwik Kolankowski (ostatni dyrektor Biblioteki). Czytelnia liczyła 48 miejsc, piwnice wzmocniono stropami ognioodpornymi.