Początkowo jej katedrą był sobór Świętych Archaniołów Gabriela i Michała w Kiszyniowie. W 1814 r. na prośbę metropolity Gabriela, który został pierwszym ordynariuszem administratury, w Kiszyniowie zorganizowano przy eparchii drukarnię przygotowującą księgi liturgiczne w języku rumuńskim (mołdawskim). W styczniu tego samego roku otwarto w Kiszyniowie również prawosławne seminarium duchowne, zaś do 1816 r. wzniesiono pierwszą rezydencję metropolitalną w centrum miasta (następnie wielokrotnie rozbudowywaną, ostatecznie zniszczoną podczas II wojny światowej).
Po śmierci metropolity Gabriela w 1821 r. nowym ordynariuszem eparchii został jej dotychczasowy biskup pomocniczy Dymitr, który w ciągu trzynastu lat sprawowania urzędu wprowadził dalsze zmiany i regulacje w funkcjonowaniu eparchii. We wszystkich monasterach i skitach w Besarabii wprowadzona została reguła cenobityczna, uregulowano kwestie nauczania religii, w 1835 r. utworzono w Kiszyniowie konsystorz prawosławny i przeprowadzono reformę administracyjną eparchii, która odtąd dzieliła się na osiem dekanatów, zgodnie z podziałem administracyjnym guberni. W 1836 r. natomiast oddano do użytku liturgicznego nowy sobór Narodzenia Pańskiego w Kiszyniowie.