W sezonie 1999 zdobył Triple Crown, odnosząc najwięcej wygranych w MLB (23), uzyskując najlepszy wskaźnik ERA (2,07), zaliczając najwięcej strikeoutów (313), a także jednogłośnie został wybrany zwycięzcą w głosowaniu do nagrody Cy Young Award. Ponadto w głosowaniu na najbardziej wartościowego zawodnika sezonu zasadniczego zajął 2. miejsce za Ivánem Rodríguezem. W tym samym roku został ósmym baseballistą, który osiągnął pułap 300 strikeoutów w dwóch sezonach.
W 2004 zagrał w meczu numer 3 World Series przeciwko St. Louis Cardinals, w którym zanotował wygraną. Całą serię wygrał Boston Red Sox, który zdobył pierwszy tytuł mistrzowski od 1918 roku.
New York Mets W grudniu 2004 Martínez jako wolny agent przeszedł do New York Mets, podpisując czteroletni kontrakt wart 53 miliony dolarów. 28 czerwca 2006 miał miejsce mecz międzyligowy pomiędzy Mets a Boston Red Sox na Fenway Park, w którym wystąpił jako starting pitcher, a przed meczem został przywitany przez widzów owacją na stojąco.
30 września 2007 powrócił do składu Mets po jedenastomiesięcznej przerwie spowodowanej kontuzją ramienia. W meczu przeciwko Cincinnati Reds na Great American Ball Park, zaliczył wygraną i 3000. strikeout jako piętnasty zawodnik w historii MLB.