Następnie objął mandat posła do Kongresu Deputowanych, niższej izby Kortezów Generalnych, wykonywał go do 2011, po czym powrócił do parlamentu w 2013.
W 2014, po rezygnacji dotychczasowego lidera socjalistów w związku z porażką partii w wyborach europejskich, Pedro Sánchez został nowym sekretarzem generalnym PSOE. W kolejnych wyborach w 2015 oraz w 2016 ponownie uzyskiwał mandat deputowanego.
2 lutego 2016 został wskazany przez króla Filipa VI jako kandydat na premiera Hiszpanii. Jako pierwszy kandydat na ten urząd nie uzyskał poparcia Kongresu Deputowanych. W obu głosowaniach w niższej izbie parlamentu przeciwko tej nominacji głosowało 219 z 350 deputowanych.
Kierowana przez niego PSOE w przedterminowych wyborach w czerwcu 2016 utrzymała drugie miejsce, tracąc jednak kolejne mandaty poselskie. Pedro Sánchez konsekwentnie opowiadał się przeciwko reelekcji premiera Mariano Rajoya z Partii Ludowej, uniemożliwiając mu powołanie mniejszościowego rządu. Działania te, jak również słabe wyniki socjalistów w wyborach regionalnych z września 2016 w Galicji i Kraju Basków, doprowadziły do kryzysu wewnątrz PSOE. Publicznie zaczął krytykować go m.in. były premier Felipe González. 28 września 2016 siedemnastu członków 35-osobowego zarządu partii złożyła rezygnacje, aby (zgodnie ze statutem partii) wymusić na Pedrze Sánchezie rezygnację.