W 1533 roku Franciszek nakazał jej poślubić Jana IV de Brosse, któremu wkrótce nadał tytuł księcia Étampes.
thumb|left|200px|Szkic Anne pędzla François Clouet. Wpływ księżnej Étampes na króla i na dwór, zwłaszcza w ostatnich latach panowania, był znaczny. To ona faworyzowała admirała Philippe de Chabot przeciwko konetablowi de Montmorency, który był wspierany przez rywalkę Anne, kochankę syna i następcy Franciszka, Henryka, Dianę de Poitiers. Ze swojej strony metresa wspierała rozwój sztuki, zwłaszcza malarstwa i architektury, namawiała króla do tolerancji dla protestantów, a także współpracowała z siostrą króla, Małgorzatą, królową Nawarry.
Używała swojego wpływu dla podniesienia znaczenia i wzbogacenia swojej rodziny – jej wuj, Antoine Sanguin (zm. 1559), został biskupem Orleanu w 1533 i kardynałem w 1539. Jej trzej bracia zostali biskupami, a dwie siostry opatkami najbardziej dochodowych opactw we Francji, podczas gdy pozostałe siostry zawarły niezwykle korzystne małżeństwa.
Po śmierci Franciszka Diana de Poitiers, kochanka króla Henryka II, wygnała Anne ze dworu.