W 2015 został powołany do kadry na Copa América 2015, gdzie zdobył dwie bramki w fazie grupowej (przeciwko Boliwii i Meksykowi), jednak Ekwador z zaledwie 3 punktami zajął trzecie miejsce w grupie i odpadł z dalszej rywalizacji. Rok później podczas Copa América Centenario Ekwador wyszedł z grupy, a Valencia znów zdobył dwie bramki (przeciwko Peru i Haiti). W 1/8 finału musieli jednak uznać wyższość USA. W eliminacjach do Mistrzostw Świata w Rosji Valencia zdobył 5 bramek, jednak Ekwador nie zdołał awansować do turnieju.
20 listopada 2022 zdobył dwie bramki w meczu otwarcia Mistrzostw Świata 2022 przeciwko Katarowi, zakończonym wynikiem 2:0. Tego dnia, został najskuteczniejszym strzelcem swojego kraju w historii mundiali (5 goli). 25 listopada 2022 zdobył gola w zremisowanym spotkaniu przeciwko Holandii, zostając pierwszym piłkarzem z Ameryki Południowej w historii, który zdobył sześć goli z rzędu dla swojej reprezentacji na mundialu.
Życie prywatne Wychowywał się w ubogiej rodzinie w miejscowości Ricaurte (prowincja Esmeraldas) i w dzieciństwie pracował przy doju krów oraz sprzedaży mleka, by zarobić na swoje pierwsze buty piłkarskie. Przydomek „Superman” zyskał od kibiców klubu Emelec za sprawą swojej skoczności, dynamiki i zdobywania kluczowych bramek.