W latach 1804–1807 podróżował po Albanii, Grecji i Macedonii. Efektem tych podróży był dokładny opis południowej Albanii, a także studium Travels in Northern Greece (wyd. 1835). W 1807 po wybuchu wojny turecko-angielskiej został zatrzymany w Salonikach przez władze osmańskie. Po uwolnieniu podjął misję dyplomatyczną do Epiru. 12 listopada 1807 spotkał się z Ali Paszą z Tepeleny. W latach 1809–1810 przebywał na jego dworze jako przedstawiciel Wielkiej Brytanii zaopatrując wojska Ali Paszy w brytyjską broń do walki przeciwko Francuzom.
W 1813 otrzymał awans na podpułkownika. W tym czasie opracował słownik angielsko-grecko-albański, uznając język albański za ciekawy choć barbarzyński dialekt. W 1815 wyjechał w swoją ostatnią misję, do Szwajcarii. Po powrocie do Anglii poświęcił się studiom nad topografią.
Leake był członkiem Towarzystwa Dyletantów, Royal Club i Royal Geographic Society, a także wiceprzewodniczącym Royal Society of Literature.
W 1838 poślubił Elizabeth Wray, wdowę po numizmatyku Williamie Marsdenie.