W 1874 ponownie mianowano go przełożonym monasteru, tym razem został skierowany do Monasteru Daniłowskiego.
1 maja 1888 przyjął chirotonię na biskupa pomocniczego eparchii jarosławskiej i rostowskiej z tytułem biskupa uglickiego, na stałe przebywał jednak w Rostowie. Kontynuował swoje badania paleograficzne i prace nad publikacją zabytków piśmiennictwa słowiańskiego.
Praca naukowa i wydawnicza Amfilochiusz (Siergijewski-Kazancew) prowadził samodzielne badania w dziedzinie paleografii. Niezwykle pracowity, nie miał jednak profesjonalnego przygotowania filologicznego, co zmniejsza wartość jego prac. Zgromadził obszerne kolekcje rękopisów, które następnie przekazywał bibliotekom.
Przeprowadził badania tekstu i wydał odpisy Ewangeliarza halickiego, Ewangeliarza Archangielskiego, Oktoichu Strumickiego, Apostoła Karpińskiego oraz Apokalipsy Rumiancewa. Opublikował również kazania i pouczenia św. Dymitra z Rostowa, napisał żywoty św. Irynarcha Rostowskiego i św. carewicza Dymitra.