12 września 1742 przyjął chirotonię biskupią i objął katedrę niżnonowogrodzką, zastępując chorego biskupa Jana. Jako ordynariusz tejże eparchii kontynuował pracę misyjną, osobiście dokonując objazdów eparchii, w szczególności szerząc prawosławie wśród Mordwinów. Szczególnie opiekował się także seminarium duchownym w Niżnym Nowogrodzie. W czasie sprawowania przez niego urzędu seminarium zostało przeniesione z dotychczasowej siedziby w pałacu biskupim do zakupionego przez niego domu, zaś w 1744 - z prywatnych funduszy biskupa odremontowane po pożarze. Biskup Dymitr zreformował ponadto program nauczania w seminarium, a niektórych słuchaczy kierował do Moskiewskiej Akademii Duchownej. W Niżnym Nowogrodzie wzniósł sobór Ikony Matki Bożej "Wszystkich Strapionych Radość" (otwarty w 1745) oraz opiekował się Pustelnią Wysokogórską w Arzamasie.