Po traktacie z Lunéville w 1801 r., w którym wszystkie obszary na lewym brzegu Renu zostały scedowane na Francję, Dalberg musiał poddać Wormację, Konstancję, a także Moguncję. Jednak zachował Aschaffenburg, a w 1803 uzyskał terytorium biskupiego księstwa Ratyzbony. Od tego momentu Dalberg przeniósł stolicę księstwa arcybiskupiego, którego został ordynariuszem, do Ratyzbony.
W 1806 r., po rozpadzie Cesarstwa Rzymskiego, wraz z innymi książętami przyłączył do Związku Reńskiego. Formalnie zrezygnował z urzędu arcykanclerza w liście do cesarza Franciszka II. Napoleon, będący protektorem Związku Reńskiego, mianował go księciem prymasem, dając mu tym samym pierwszeństwo wśród członków związku oraz prawo przewodniczenia sejmowi.
Po traktacie z Schönbrunn (1810) został wyniesiony przez Francuzów do rangi wielkiego księcia Frankfurtu, co znacznie powiększyło jego terytorium, mimo że musiał oddać Ratyzbonę Królestwu Bawarii.
W 1813 roku zrezygnował ze wszystkich swoich urzędów i godności (z wyjątkiem arcybiskupstwa Ratyzbony) na rzecz pasierba Napoleona Eugéne’a de Beauharnais.
Zmarł w 1817 roku w Ratyzbonie.