W 2012 stacja The CW, rozpoczęła poszukiwania obsady do nowego serialu. Green Arrow – bo tak roboczo nazywał się projekt stacji, opowiadać miał historię mężczyzny, który zostaje odnaleziony po 5 latach na wyspie, po katastrofie morskiej. Gdy mężczyzna wraca do cywilizacji, postanawia walczyć ze złem i łapać przestępców, pod postacią superbohatera zwanego Green Arrow. Rolę pierwotnie zaproponować miano Justinowi Hartleyowi, który odgrywał tę postać w serialu Tajemnice Smallville, ale stacja postanowiła dać szansę Amellowi i wezwała go na casting.
10 października 2012 wyemitowano odcinek pilotażowy serialu Arrow. Serial zebrał pozytywne opinie odbiorców, a z odcinka na odcinek oglądalność serialu rosła. Obecnie stacja emituje 8 sezon serialu, a oglądalność wciąż się utrzymuje.
10 sierpnia 2015 r. pojawił się na Monday Night RAW. Sprowokowany przez Stardusta zaatakował go w ringu. Wraz z Neville’em stworzył tag team, który stoczył pojedynek ze Stardustem i Kingiem Barretem na SummerSlam 2015. Jednocześnie to był jego debiut w federacji WWE. Tę walkę wraz z Neville’em wygrał.