Podstawy fizyczne pomiaru Bezpośrednie wykrycie tlenu cząsteczkowego przy pomocy EPR jest niemożliwe ze względu na bardzo krótki czas relaksacji. Stąd pomiary tlenometrii EPR wykonuje się z użyciem znacznika spinowego w formie stałej lub w roztworze. Zmiana linii widmowej EPR znacznika spowodowana jest oddziaływaniem tlenu cząsteczkowego i znacznika. Jest to głównie oddziaływanie dipol-dipol i oddziaływanie wymienne Heisenberga, przy czym to drugie przeważa w większości rozpuszczalnych znaczników o niskiej lepkości. Poszerzenie linii widmowej EPR pozwala na ocenienie ciśnienia parcjalnego lub stężenia tlenu.
Szybkość relaksacji spin-spin, proporcjonalna do szerokości linii i odwrotnie proporcjonalna do czasu relaksacji T2, wzrasta ze wzrostem stężenia tlenu. W roztworze za poszerzenie linii odpowiadają zderzenia cząsteczek dwóch próbek paramagnetycznych, zaś prędkość zderzeń dana jest przez równanie Smoluchowskiego (1)
gdzie: – promień oddziaływania, – współczynniki dyfuzji tlenu i sondy w danym środowisku, – stężenie tlenu.
Zwykle jest znacznie większe niż stąd stosuje się przybliżenie: