W 2001 został mianowany ambasadorem we Francji, którym pozostał do 2005, pełniąc jednocześnie funkcję stałego przedstawiciela Bułgarii przy UNESCO oraz przy Międzynarodowej Organizacji Frankofonii.
Od kwietnia 2005 do czerwca 2009 ponownie pracował w strukturach Ministerstwa Spraw Zagranicznych, gdzie był odpowiedzialny za koordynowanie i planowanie polityki zagranicznej. W latach 2009–2010 po raz drugi pełnił funkcję wiceministra spraw zagranicznych w rządzie Bojka Borisowa, po czym ponownie został ambasadorem w Paryżu.
12 marca 2013, po rezygnacji rządu Bojka Borisowa na skutek protestów społecznych, prezydent Rosen Plewneliew desygnował go na stanowisko premiera, którego mandat został wyznaczony do czasu powołania nowego rządu po przedterminowych wyborach parlamentarnych zaplanowanych na 12 maja 2013. W gabinecie, który rozpoczął urzędowanie 13 marca 2013, Marin Rajkow objął również funkcję ministra spraw zagranicznych.
29 maja 2013 nowym premierem został Płamen Oreszarski. W sierpniu tego samego roku Marin Rajkow został ambasadorem Bułgarii we Włoszech.