W roku 1859 Alexander poznał Bettie Mason i poślubił ją 3 kwietnia 1860 rokuAlexander, Fighting for the Confederacy, s.14.. Mieli sześcioro dzieci: Bessie Mason (ur. 1861), Edwarda Portera II i Lucy Roy (bliźnięta ur. 1863), nienazwaną dziewczynkę zmarłą tuż po urodzeniu (1865), Adama Leopolda (1867) i Williama MasonaAlexander, Fighting for the Confederacy, s.612..
Ostatecznie por. Alexander otrzymał przydział do fortu na wyspie Alcatraz koło San FranciscoHeidler, s.29–31..
Wojna domowa 1 maja 1861 roku, gdy dowiedział się o secesji swego rodzinnego stanu, Georgii, Alexander zwolnił się z US Army, by wstąpić do armii konfederackiej w stopniu kapitana wojsk inżynieryjnych. W czasie gdy werbował i szkolił nowych rekrutów celem sformowania konfederackiej służby łączności, kazano mu zameldować się u gen-bryg. P.G.T. Beauregarda w Manassas Junction, z którego rekomendacji 3 czerwca został szefem służby inżynieryjnej i oficerem sygnałowym Armii Potomaku.