Goya ponownie sportretował ją w 1800 roku.
Po śmierci ojca w 1785 roku została wysłana, razem z siostrą, do klasztoru San Clemente w Toledo. Król nie zezwolił matce Marii Ludwiki na odwiedziny w klasztorze, mimo jej usilnych próśb. Sytuacja rodziny zmieniła się dopiero po śmierci Karola III i wstąpieniu na tron jego syna Karola IV i Marii Ludwiki Parmeńskiej. W 1797 roku królowa zaaranżowała małżeństwo starszej siostry Marii Ludwiki ze swoim faworytem i pierwszym ministrem króla, Manuelem Godoyem. Dla całej rodziny oznaczało to koniec wygnania i pełną rehabilitację. Podobnie jak siostra, Maria Ludwika została damą Królewskiego Orderu Królowej Marii Ludwiki. Pozostała w klasztorze do 1802 roku, kiedy matka zabrała ją ze sobą do Saragossy.
Kiedy w 1806 roku książę Ferdynand – przyszły król Hiszpanii – owdowiał, sugerowano mu małżeństwo z Marią Ludwiką. Książę nie zgodził się, gdyż wtedy stałby się powinowatym Manuela Godoya (szwagra Marii Ludwiki), którego szczerze nienawidził.
W 1808 roku, w obliczu wojny hiszpańsko-francuskiej i możliwego ataku wojsk na Saragossę, Maria Ludwika schroniła się razem z matką na Majorce.