Zaśpiewała także na albumie zespołu Florence and the Machine pt. Ceremonials z 2011.
2011–13: Devotion Pod koniec 2011 zaprezentowała debiutancki solowy singiel „Strangest Feeling”, którym zapowiedziała swój pierwszy album studyjny pt. Devotion, wydany 20 sierpnia 2012 nakładem wytwórni PMR Records. Na główny singiel z albumu została wybrana piosenka „Running”, jednak największą popularność przyniósł jej dopiero trzeci singiel, „Wildest Moments”. We wrześniu 2012 za album była nominowana do Mercury Prize. Album dotarł do 5. miejsca listy najczęściej kupowanych albumów w Wielkiej Brytanii, zyskał także głównie pozytywne opinie recenzentów muzycznych, w tym m.in. od serwisu Metacritic (średnią liczbę 84 punktów na 100 możliwych), redakcji muzycznej BBC (9 na 10 punktów), vortalu Pitchfork (ocena 8,5 i tytuł Najlepszej nowej muzyki), angielskiego czasopisma muzycznego „New Musical Express” i „Q” (8/10 punktów) oraz dziennika „The Guardian” (cztery na pięć gwiazdek), który zestawił styl śpiewania Ware z twórczością artystek, takich jak Sade, Amy Winehouse, Ella Fitzgerald czy Sarah Vaughan. Ware za sprzedaż albumu w Polsce uzyskała status platynowej płyty.