Został członkiem Zrzeszenia Artystów Rzemieślników „Głowica”. W 1932 wszedł w skład zarządu i został członkiem komitetu redakcyjnego czasopisma „Głos Plastyków”, równocześnie zaczął należeć do krakowskiego oddziału Związku Polskich Artystów Plastyków. W 1939 podczas prac konserwatorskich odkrył, a następnie odrestaurował razem z Janem Rutkowskim polichromie średniowieczne w wawelskiej Kaplicy Młodzianków. Od 1940 należał do konspiracyjnego Zrzeszenia Artystów Polskich „Krąg”. Po 1945 Zygmunt Milli nadal projektował polichromie sakralne, które wykonywał razem ze swoim bratem.
Twórczość Zygmunta Millego obejmowała nie tylko malarstwo ścienne i polichromie, były to także pejzaże, martwe natury i akty. Rzadziej tworzył kompozycje figuralne i portrety, eksperymentował z tworzeniem projektów ekslibrisów i kilimów.