W 1808 ponownie został mianowany członkiem Świątobliwego Synodu Rządzącego i egzarchą Mołdawii, Wołoszczyzny i Besarabii. Metropolita Gabriel zreformował strukturę eparchii, dotąd w jurysdykcji Patriarchatu Konstantynopolitańskiego, na wzór rosyjski. Polecił wprowadzenie języka rosyjskiego do obowiązkowego programu nauczania w szkołach duchownych eparchii. W 1811 udał się do Petersburga w celu złożenia raportu z przeprowadzonych działań. Przedstawił również program dalszej działalności, jednak z powodu zmiany sytuacji politycznej nie mógł przystąpić do jego realizacji – w 1812 Mołdawia i Wołoszczyzna zostały wcielone do Turcji, podczas gdy do Rosji włączono Besarabię. W jurysdykcji metropolity Gabriela pozostał jedynie ten ostatni region. W Kiszyniowie zaczął organizować nową eparchię kiszyniowską i chocimską, oficjalnie powołaną do życia przez Synod w 1813. Hierarcha zainicjował budowę ok. 200 nowych cerkwi, domu metropolitalnego i seminarium, które sam współfinansował. W 1814 otworzył w Kiszyniowie, przy katedralnym soborze Świętych Archaniołów Gabriela i Michała, drukarnię. Do 1870 r.