Nowy król August III Sas potwierdził jego nominację 30 grudnia 1735, zaś w 1737 biskup udał się do Mohylewa.
Jednym z głównych działań podejmowanych przez biskupa Józefa były starania o zachowanie stanu posiadania kierowanej przez niego eparchii i niedopuszczenie do przejmowania kolejnych obiektów sakralnych przez Kościół unicki. W 1739 w raporcie przesłanym do Świątobliwego Synodu Rządzącego biskup białoruski informował, że w jego jurysdykcji pozostają 54 cerkwie, podczas gdy 115 świątyń, wbrew obowiązującemu prawu, znalazło się w rękach unitów. Raport był również podstawą dla działań posłów rosyjskich na rzecz odzyskania cerkwi. Polityka króla była jednak na tyle niechętna prawosławiu, że starania te nie przyniosły rezultatówW 1733 Konfederacja Generalna w Warszawie uchwaliła, że jedynie wyznanie rzymskokatolickie powinno funkcjonować w Rzeczypospolitej, z ochrony państwowej może korzystać również Kościół unicki. W konsekwencji sejm uchwalił konstytucję zabraniającą niekatolikom dostępu do urzędów centralnych i lokalnych, sejmu i trybunału. Por. . Józef (Wołczański) działał równocześnie na rzecz podporządkowania wszystkich instytucji działających na terenie eparchii władzy biskupa ordynariusza, pragnąc odebrać monasterom i bractwo stauropigialnym ich przywileje. Nie odniósł jednak w tym zakresie spodziewanych sukcesów.