Od 1556 Katarzyna mieszkała tylko z Anną, po zamążpójściu Zofii oraz wyjeździe matki do Bari.
W 1560 owdowiały car Rosji Iwan Groźny poprosił o rękę Katarzyny, ale Zygmunt August nie wydał na to małżeństwo zgody.
W 1562 do Wilna przybyli fińscy posłowie, aby zaproponować małżeństwo Katarzyny z Janem Wazą. Sytuacja wywołała zdezorientowanie u króla Zygmunta Augusta, ponieważ zwyczaj wymagał, aby królewny wydawać za mąż według starszeństwa, natomiast starsza o 3 lata od Katarzyny Anna pozostawała panną. Anna – niechcąca pozbawiać siostry szansy na małżeństwo – oświadczyła, że zrzeka się swojej kolejki na rzecz Katarzyny. Król przychylił się do prośby Anny i wydał zgodę na ślub Katarzyny.
W wieku 36 lat, 4 października 1562 w Wilnie poślubiła księcia Finlandii Jana, późniejszego króla Szwecji Jana IIIZ. Wdowiszewski, Genealogia Jagiellonów i Domu Wazów w Polsce, Kraków 2005, s. 162.. Zamieszkała wraz z mężem w Turku, gdzie prowadziła własny dwór. Król Szwecji Eryk XIV, podejrzewając Jana o spiskowanie z Rzecząpospolitą, 12 sierpnia 1563 zdobył Turku i uwięził parę książęcą w zamku Gripsholm, niedaleko SztokholmuM. Spórna, P. Wierzbicki, Słownik władców Polski i pretendentów do tronu polskiego, Kraków 2003, s. 216..